2016 Fiscal Year Annual Research Report
Development of the reactions with hydrogen based on hydride-accepting ability of organic cations
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25410108
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| Research Institution | Akita University |
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Principal Investigator |
清野 秀岳 秋田大学, 教育文化学部, 准教授 (50292751)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 水素 / カチオン性複素環 / 錯体触媒 / 有機ヒドリド供与体 / ヒドロゲナーゼ / メタン生成 / 酸化還元反応 / 水素吸蔵 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
１．N,N'-ジフェニルイミダゾリジンの水素化：本基質は触媒（Rh錯体）存在下に常圧の水素と反応し，2-位のメチレンがメチルへと還元されながら開環してN,N'-ジフェニルエチレンジアミン誘導体に変換される。主生成物では片方のN上にメチル基がある（モノメチル体）が，両方のN上にメチル基があるもの（ジメチル体）とメチル基を持たないもの（無置換体）が副生した（ジメチル体：無置換体～１：１）。メチルアニリン共存下で水素化するとジメチルアニリンが生成することや，モノメチル体のみを触媒反応条件下で処理してもメチル基の移動が見られないことから，メチレン基が還元される過程において分子間で別の窒素原子上に移動していると考えられる。この反応はアルコール溶媒やプロトン性添加物によって加速されるため，プロトンによる基質の活性化が示唆される。基質に0.5－1当量のプロトン源を加え水素ガスのない条件で触媒を作用させると，ヒドリド移動を伴う不均化により鎖状ジアミンとN,N'-ジフェニルイミダゾリニウムがほぼ等モル生成した。
２．複素六員環構造を有するカチオン性色素の水素還元：錯体触媒を利用して常圧水素下における還元を検討した。フェノチアジニウム構造を持つメチレンブルーをトリエチルアミン存在下に水素化すると無色に変化したことから，還元型へのほぼ完全な変換が示唆されたが，反応混合物を減圧下にすると特有の濃青色を持つ酸化型に戻ったことから，この反応系の平衡水素圧が常圧付近であることが分かった。一方，N-アルキルアクリジニウム誘導体の9-ノニルアクリジンオレンジは，2当量のトリエチルアミンを添加することにより，ヒドリドが付加したジヒドロアクリジン誘導体に高収率で変換された。この平衡は生成系に大きく寄っており，量論量のトリエチルアンモニウムを含んだ反応混合物は減圧下においても安定であった。
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