2013 Fiscal Year Research-status Report
新しいワンポットJulia試薬によるオレフィンの高立体選択的自在合成法の開発
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25410111
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Research Institution | Gifu University |
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Principal Investigator |
安藤 香織 岐阜大学, 工学部, 教授 (70211018)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | オレフィン化反応 / テトラゾイルスルホン / Julia-Kocienski反応 / 合成化学 / 立体選択的 |
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| Research Abstract |
Julia-Kocienski反応はテトラゾリルスルホンとアルデヒドからトランス‐アルケンを与える反応で最近生理活性物質の合成によく用いられているが低収率あるいは低選択性となる場合も多い。そこで一般性のたかい合成法の開発を目指してテトラゾイルスルホンの１位のフェニル基を小さな電子供与基メチルに置き換えた試薬の開発を行った。得られた試薬の反応では収率の向上が見られたが、選択性についてはほぼ同様で、改善の余地があった。そこで１位の置換基をさらに小さくしたらどうなるかに興味を持ち、１位に置換基を持たないテトラゾイルスルホンを合成し種々のオレフィン化反応を検討した。スチルベン誘導体の合成で98:2～>99:1の極めて高いトランス選択性、87-100%の高収率でアルケンを合成することに成功した。さらに興味深いことに脂肪族アルデヒドとの反応ではDME溶媒中では選択性を示さないがDMF中では非常に高いシス選択性を示すことが分かった。現在、この反応の一般性についてさらに検討を行っている。また、テトラゾイルスルホン以外にもベンゾイミダゾイルスルホンを新規オレフィン化試薬として開発し、極めて高い収率でアルデヒドやケトンをメチレン化できることを見出した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
オレフィン化試薬として現在利用されているテトラゾイルスルホンでは１位にフェニル基またはt-Bu基を持つものが知られている。これらは嵩高い置換基であり、小さな置換基での収率や選択性に興味を持ち、１位に小さなメチル基を持つ試薬を合成しそのオレフィン化反応を調べた。フェニル基と比べ収率の向上が見られたが選択性はあまり変わらなかった。そこでさらに小さな置換基を持つ試薬として、１位に置換基を持たない、２位置換体を合成したところ、スチルベン誘導体の合成では従来の試薬から得られる80:20のトランス選択性を大きく改善する結果が得られた。さらにベンゾイミダゾイルスルホンを新規メチレン化剤として開発することに成功した。
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| Strategy for Future Research Activity |
現在までに新しく合成したオレフィン化試薬、１-Meおよび２-Phテトラゾイルスルホンについて種々のオレフィン化反応を検討し、その有用性を示す。新規オレフィン化試薬として開発したベンゾイミダゾイルスルホンについてはメチレン化反応で顕著な成果が得られているが、アリル化試薬としても高いシス選択性を示すことが分かった。この反応についても反応条件を検討することにより合成法としての確立を目指す。さらに、得られる知見を基にアリールスルホンを用いるオレフィン化反応の反応機構の解明を目指したい。
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| Expenditure Plans for the Next FY Research Funding |
新規オレフィン化試薬の合成に予想以上に手間取ったために、オレフィン化反応の検討は予定より遅れ、その費用は使用しなかった。また、反応機構の解明も予定していたが、これについても行えなかったので平成２６年度に行いたい。
平成２６年度は種々のアルデヒドやケトンを用いるオレフィン化反応の検討を行う。そのために、多くのアルデヒドやケトン、エステルなど反応基質を購入する必要があり、さらに塩基や溶媒などの検討も必要でその費用が必要となる。さらに理論計算を用いる反応の解析及び、反応の低温ＮＭＲでの解析も予定しており、その費用に使いたい。
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Research Products
(10 results)
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[Presentation] The synthetic mechanism of tRNA modificarions in thermophilic bacteria2013
Author(s)
Takuya Kawamura, Chie Tomikawa, Tahayuki Ohira, Yasushi Inoue, Nobukazu Nameki, Natsuhisa Oka, Hiroki Taniguchi, Kaori Ando, Satoshi Ohno, Akihiko Yamagishi, Tsutom Suzuki, Takashi Yokogawa, Hiroyuki Hori
Organizer
Riboclub 2013 Annual Meeting, Canada
Place of Presentation
Canada
Year and Date
20130923-20130925
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