2013 Fiscal Year Research-status Report
新規光学活性ピコリン酸型配位子の開発と不斉触媒反応への展開
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25410112
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Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
田中 慎二 名古屋大学, 物質科学国際研究センター, 助教 (00529034)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | ピコリン酸 / 光学活性配位子 / ピリジン / ルテニウム / 不斉アリル化 / 脱水反応 |
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| Research Abstract |
本研究では、キラルピコリン酸錯体触媒を用いる不斉反応開発にむけて、ピリジン-2-カルボン酸を基本骨格とし，5位にメチル基を，6位に2位R置換のナフチル基を導入した「R-Naph-PyCOOH」を設計した。本年度は、目的達成の基盤となる、1) 配位子合成法の確立、および2) 配位子の光学的安定性の調査をおこなった。1)においては、「Suzukiカップリング／Reissert-Henzeニトリル化／加水分解／アリルエステル化」を基本とするプロトコールを確立した。2位ナフチル基の官能基化に「Murai-Chatani反応」を組み入れることによって、様々な誘導化に対応できる。光学分割においても種々検討し、ジアステレオマー法によるシリカゲルクロマト分離法を確立した。実際に、R基にCH3，C6H5，OCH3，Cl，Brを有する一連の配位子をに40～70%収率で合成する方法を確立した．絶対配置は、キラル補助剤を有する配位子をX線結晶構造解析することで決定した．R置換基に応じて立体化学的安定性は大きく異なる（1600年（CH3），100年（C6H5），7日（OCH3），16000年（Cl），32000年（Br））．OCH3配位子以外は半減期が十分に長く、光学活性配位子として利用できることがわかった．また、対応するナフチルベンゼン体と安定性を比較すると，いずれも安定性は低下するものの，置換基によってその傾向が異なることがわかり、基礎化学的知見を得ることもできた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度は計画通り、配位子の合成法に着手し、その合成経路の確立に成功した．すでに、ある種の配位子においては30 g規模での合成をおこなっている。それぞれの光学的安定性を定量的に調査することによって配位子の性質を知ることができたと同時に、アトロープ異性化に関する基礎化学的知見を得ることができ、おおむね順調に進んでいる。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後は、これまでの成果を基盤として、計画に基づき本光学活性配位子ライブラリを活用して、これまでに申請者らが確立したCpRu/2-キノリンカルボン酸を触媒に用いる脱水型アリル化反応の不整触媒化を目指す。
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| Expenditure Plans for the Next FY Research Funding |
本年度は、光学活性配位子の合成およびその物性調査を中心に検証した。その結果、当初の計画通り配位子の供給および今後の配位子の改良にむけた設計指針を得ることができた。時間の許す限り次年度計画の不斉触媒反応の検証を行なえるように触媒前駆体調達費用および反応用ガラス器具等の予算を本年度に計上したが、本年度は実施しなかったため、消耗品不使用分の差が生じた。
平成26年度に、当初の計画通り不斉触媒反応を進めるべく、本予算を次年度に使用したい。上述の通り、主に試薬や器具類等の消耗品の利用に当てる計画である。
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