2015 Fiscal Year Annual Research Report
新規光学活性ピコリン酸型配位子の開発と不斉触媒反応への展開
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25410112
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
田中 慎二 名古屋大学, 物質科学国際研究センター, 助教 (00529034)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 不斉アリル化 / ラクトン / ルテニウム |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本年度では、これまでに開発した分子内脱水的アリル化触媒法を用いて、光学活性なアルケニルラクトン類合成に展開した。従来の不斉Tsuji-Trost反応では、アリルエステルがアリル供給源として働くため、生成物阻害や逆反応の進行に起因する反応性、収率、生成物の光学純度の低下が問題となり、特殊な系をのぞいて報告例はない。従来のTsuji-Trost法では塩基性条件下反応するのに対して、本反応は弱酸性条件下、進行する。このことがアルケニルラクトンのアリルドナー性を低減し、上記問題を解決できるものと期待される。この触媒法の、ω-カルボキシアリルアルコールの分子内脱水型アリル化によるアルケニルラクトン類の触媒的不斉合成への適用性を調査した。
(E)-7-ヒドロキシヘプト-5-エン酸を標準基質に取り上げて、反応条件検討を行った結果、基質濃度100 mM，基質触媒比(S/C) 100、DMA、100 °Cにて定量的に対応する5-エテニルブチロラクトンが高エナンチオ選択性で得られた。S/Cを500としても反応は完結する。基質のオレフィン部にメチル基を導入しても、エナンチオ選択性は保たれ、5-メチル基質では4置換不斉炭素中心構築法としても注目される。6員環のバレロラクトン類も高い光学純度で得られる。芳香環が縮合した基質でも反応は進行し、対応する5員環、6員環ラクトンのいずれも高い収率で合成できる。Z体基質を用いると、逆のエナンチオマーを優先して与える。本触媒反応の反応機構を解明するため、ヒドロキシメチレン部のプロトンを立体選択的に重水素化した基質を用いて、反応生成物の立体化学をHPLCおよび核磁気共鳴装置を用いて詳細に解析することにより、本触媒系の反応経路に関する重要な知見を得た。
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