2014 Fiscal Year Research-status Report
合成触媒としての低原子価ニオブの超高度利用に基づく革新的分子変換技術
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25410122
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| Research Institution | Kansai University |
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Principal Investigator |
大洞 康嗣 関西大学, 化学生命工学部, 教授 (50312418)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | ニオブ触媒 / 合成触媒 / 前周期金属触媒 / フィードストック / 効率的合成 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究課題では、貴金属に替わる汎用金属化合物を有機合成反応に用いることを目的とし、その解決手段として、低原子価ニオブ錯体の調製ならびにそれらを合成触媒として利用する新規有機変換反応の開発を行った。
我々はこれまでに、低原子価ニオブ化合物であるNbCl3(DME) 錯体を触媒として用いることにより、アルキンとアルケンとの[2+2+2]環化反応が生起し、1,3-シクロヘキサジエン誘導体が主生成物として得ることを見出している。
平成２６年度の研究においては、アルキンとアルケンとの反応で得られる1,3-シクロヘキサジエンの選択性の向上ならびに、本反応で用いるニオブ触媒種の実用的改良を行った。結果、安定かつ入手容易な五価ニオブである、五塩化ニオブ(NbCl5)を触媒として用い、アルキンとアルケンを反応させることにより、反応系中で低原子価ニオブを発生することを見出し、1,4,5-置換1,3-シクロヘキサジエンが高収率かつ高位置選択的に得られることを見出した。本研究では、アルケンを過剰量用いることにより、還元剤フリーの条件で効率的に1,3-シクロヘキサジエン誘導体が高収率で得られることを見出したことが特筆すべき点である。
さらに、平成２６年度の研究においては、ニオブ化合物を用いた含窒素有機化合物の高効率的な合成も行った。結果、五塩化ニオブを反応剤とすることによって、アルケンとニトリルとの反応において、第二級アミドを高収率かつ高位置選択的に得られることを見出した。本反応は芳香族、脂肪族置換基を有するアルケンのみならず、環状脂肪族アルケンにも適用可能であり、基質適用範囲の広い価値ある反応である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
低原子価ニオブを触媒として用いた反応開発において、これまでの研究においては、安定な五価ニオブに還元剤を加えることにより、低原子価ニオブ試薬を調製していた。これに対して、平成２６年度の研究においては、反応剤として用いるアルケンをアルキンに対して過剰量用いるという手法を用いることよって、五価ニオブである五塩化ニオブに還元剤ならびに添加剤を加える必要なく、反応系中で効率的に低原子価ニオブを発生することを見出した。このことは低原子価ニオブを鍵活性種とする反応開発において、入手容易かつ安定な五価ニオブを触媒前駆体として用いることができるという結果を示す画期的な研究成果といえる。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでの研究で得られた成果をもとに、低原子価ニオブを鍵触媒としたジインとアルキンを用いた、分子内環化を伴う[2+2+2]付加反応を試みる。また、エンインを反応基質とした分子内環化反応にも拡張していく。さらに、アルキンとニトリルとの反応による[2+2+2]環化付加反応による含窒素化合物合成において、用いるニオブ錯体の使用量の低減化を図り、本系の実用化を指向した改良を図る。
さらに、低原子価ニオブ錯体のオレフィンメタセシス触媒への利用にも展開し、低原子価ニオブ種が有するアルケンとの高い反応性を最大限に活かした反応開発に取り組む。
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