2014 Fiscal Year Research-status Report
ケミカルリサイクルを指向した次世代ポリ乳酸の合成触媒開発
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25410127
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
野村 信嘉 名古屋大学, 生命農学研究科, 准教授 (70291408)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
大石 理貴 東京工業大学, 理工学研究科, 助教 (20376940)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | ポリ乳酸 / ラセミラクチド / ポリラクチド / 立体選択性 / 重合触媒 / イソタクチック / ヘテロタクチック / マグネシウム |
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| Outline of Annual Research Achievements |
市販されているL-ラクチドとD-ラクチドの1:1混合物であるラセミラクチドを用い、サリチルアルドイミンとジアルキルマグネシウムから容易に調製できるマグネシウム錯体による重合をより詳細に検討した。これまで触媒前駆体としてi-ブチル-n-ブチルマグネシウムを用いてきたが、二つのアルキル基が異なっており、反応性や生成する錯体の構造が複雑になることから、本年度から対称性の高いジ-n-ブチルマグネシウムを触媒前駆体として用いることにした。
サリチルアルドイミンのアニリン部位のオルト位とパラ位の全て3箇所をtBu基に固定し、サリチルアルデヒド部位の3位に様々な置換基を導入し、重合触媒活性を調べた。昨年度までのi-ブチル-n-ブチルマグネシウムを触媒前駆体として用いた重合結果とやや異なる立体選択性を示したが、その傾向は維持された。重合活性は置換基により大きく変化し、サリチルアルデヒド部位の3位がHの場合、触媒を1mol%、ベンジルアルコールを1mol%用い、0度C、10分で重合反応は進行しなかったのに対し、Me、iPr、Ph、tBuと嵩高くすると、同一条件で重合活性は明確に向上し、tBu置換基で約9割のモノマーが反応してポリマーが生成した。
続いてサリチルアルドイイミンのサリチルアルデヒドを最も反応性の低い無置換に固定し、アニリン部位のオルト位の置換基効果について調べた。置換基が大きくなるにつれて反応性は高くなる傾向が見られ、Ph置換基で最も高い触媒活性を示した。さらに嵩高いtBu基を導入すると活性は低下した。
何れの場合もヘテロタクチック選択制を示したが、最も高いヘテロタクチック選択性でも77%であり、さらなる立体選択性の向上を目指して検討を重ねて触媒活性と立体選択性の傾向の情報を得て、meso-ラクチドの重合へと展開する。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
平成26年度中に高いヘテロタクチック選択性を示す重合触媒を開発する予定であったが、まだ中程度の立体選択性を到達したところであり、達成目標よりやや遅れている。この理由は、重合触媒前駆体としてこれまで用いてきたi-ブチル-n-ブチルマグネシウムから、重合触媒の単離や構造解析に適したジ-n-ブチルマグネシウムに変更したことである。これにより、重合触媒配位子のいくつかの置換基効果を再点検する必要性が生じ、立体選択的重合触媒の開発がやや遅れることになった。しかし触媒前駆体を変更した事により、その対称性の高さから錯体形成の反応が単純化され、触媒の単離や構造解析が容易となる。そのため平成27年度の後半の研究は進めやすくなると予想される。すなわち、今回の遅れは最終目標への達成には障害とはならないと考えられる。
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| Strategy for Future Research Activity |
平成27年度は、まず前年度予定していた一部の置換基効果を詳細に調べる。これまでに配位子の置換基を変化させることにより、顕著な重合活性の向上や立体選択性への影響を見出している。これまでの知見と合わせて置換基が重合活性と立体選択性に与える影響を理解する。
続いてmeso-ラクチドの重合反応を検討する。meso-ラクチドの重合には、ヘテロタクチックポリマーとシンジオタクチックポリマーという二種類の立体選択性が存在する。どちらの立体選択性の発現にも科学的に興味がもたれるが、材料として活用することを考慮すると、ヘテロタクチックポリ乳酸は立体選択性のないランダムポリ乳酸の物性と類似していることが知られており、立体選択性を達成するメリットが小さい。そこで結晶性を示すシンジオタクチック選択性を示す重合触媒の開発を目指す。これまで検討してきた触媒は、触媒に不斉環境を含まない末端鎖制御であることから、成長末端の立体化学によって次に反応するmeso-ラクチドの反応点が決定される。meso-ラクチドをこれまで検討してきた重合触媒を用いて重合し、高いシンジオタクチックポリ乳酸を合成する事を目指す。
立体選択性については、ポリ乳酸のミクロ構造分析により解析すると共に、光学活性な乳酸メチルエステルを開始末端として用い、meso-ラクチドに開環付加させた生成物を分析する事により立体選択性を解析し、ポリマーのミクロ構造解析の結果と合わせて考察する。
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| Causes of Carryover |
触媒前駆体をi-ブチル-n-ブチルマグネシウムからジ-n-ブチルマグネシウムに変更した事により研究が遅れ、使用する薬品などの購入が不要となったため。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
平成26年度の研究の遅れは平成27年度の前半に研究を進める。この研究の遅れを引き起こした原因は、平成27年度に予定していた触媒の生成機構や構造解析に有利となるため、この後半の研究段階で計画の遅れを取り返すことができる。そのため生じた次年度使用額は平成27年度の予算とともに利用する。
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[Book] Comprehensive Organic Synthesis II, vol. 5, Chap. 32.2014
Author(s)
RajanBabu, T. V., Cox, A., Lim, H. J., Nomura, N., Sharma, R. K., Smith, C. R., Zhang, A.
Total Pages
39
Publisher
Elsevier
