2013 Fiscal Year Research-status Report
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25410129
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Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Research Institution | Kyoto Institute of Technology |
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Principal Investigator |
塚原 安久 京都工芸繊維大学, 工芸科学研究科, 教授 (20135312)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
足立 馨 京都工芸繊維大学, 工芸科学研究科, 助教 (40401533)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 多分岐高分子 / リビングアニオン重合 / マクロイニシエーター / リチオ化 / 特殊構造高分子 / 無機-有機複合粒子 |
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| Research Abstract |
トルエン中アルキルリチウムおよびテトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)存在下、スチレンのアニオン重合を行うと、アルキルリチウムから溶媒のトルエンへアニオン移動が起こり、これによって生成したベンジルアニオンがビニルモノマーのリビングアニオン重合の開始剤として働き、分子量分布の非常に狭い高分子を与えると同時にα末端に選択的にベンジル基を導入できることを以前に報告している（Y. Tsukahara, et al., Polym. J., Vol.26, No. 9, pp. 1013-1018 (1994), 後藤圭二ら, 高分子論文集, Vol.64, No.12, 943-948 (2007)）。本研究では、この結果を転用してポリパラメチルスチレン(PpMSt)のメチル基をメタル化（主にリチオ化）することでマクロイニシエーター化を行った。また、これに続くパラメチルスチレンモノマー(pMSt)のリビングアニオン重合を繰り返し行うことで、順次、分岐世代が増加した多分岐型マクロイニシエーターを得て超多分岐アルボレッセントグラフト高分子の合成について検討を行った。得られたポリマーについてキャラクタリゼーションを行った結果、PpMStがリチオ化によって多アニオンのマクロイニシエーターに完全に転化し、分子量分布の狭さと1H-NMRスペクトルからpMStの重合がリビングに進行したことが示された。これと並行して、同じ手法で直鎖状ならびに環状マクロイニシエーターを経由して分子ブラシ状多分岐高分子ならびに太陽型多分岐高分子の合成を行い、分岐構造の違いによる分子特性ならびにバルク特性の違いの検討も開始した。また、同様のメタル化反応を用いて表面に開始点を導入したシリカ微粒子から重合を行い無機・有機複合粒子の合成も試みた。これの研究結果の一部は、論文に先立って特許３件の出願をすることができた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
リビングアニオン重合で得たポリパラメチルスチレン(PpMSt)のメチル基をリチオ化して直鎖型マクロイニシエーターを合成し、pMSt、スチレン(St)およびイソプレン(Isop)などのビニルモノマー、ジエンモノマーの重合を行い、重合がリビング的に進行することを確認した。また、重合生成物として各種分子ブラシ状多分岐高分子を得ることができた。また、直鎖型マクロイニシエーターでpMStのリビングアニオン重合を繰り返し行うことで、順次、分岐世代が増加した多分岐型マクロイニシエーターを合成することができ、これを用いて世代数の異なる超多分岐アルボレッセントグラフト高分子の合成することができた。また、直鎖型マクロイニシエーターを環化することで環状のマクロイニシエーターを得ることができ、これを用いたSt、Isop、2-ビニルピリジン(2VP)のリビングアニオン重合により各種太陽型高分子の合成が可能であった。これらの各種多分岐高分子を用いて分岐構造の違いによる分子特性ならびにバルク特性の違いについて系統的に検討を行う基盤を確立することができた。また、同様のメタル化反応を用いて表面に開始点を導入したシリカ微粒子から重合を行い、シリカ粒子表面が10nm前後の均一有機層で覆われた無機・有機複合粒子の合成にも成功した。これの研究成果の一部は、論文に先立って特許３件に出願することができ、さらに学術論文をまとめ投稿準備を行っているところである。以上より、現在までの研究の達成度は、ほぼ予定通りと考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
平成26年度は、前年度に引き続き、アルボレッセントグラフト高分子の分岐数・分岐密度ならびに分岐鎖長の制御について検討するとともに多分岐構造・特殊構造に付随する分子特性・バルク特性・材料特性の特徴について検討し、他のタイプの多分岐高分子の結果と比較してその特徴を明らかにする。また、アルボレッセントグラフト高分子の機能開拓のため側鎖（枝鎖）末端または側鎖全体を官能基により修飾を行う。本課題で合成する高分子は各段階のマクロイニシエーターとリビングアニオン重合との併用により合成されるため、重合完了後も活性末端を保っている。これを利用して末端基の機能化を行い、超多分岐高分子の末端または側鎖修飾による触媒特性およびプロトン伝導特性の観点から、アルボレッセントグラフト高分子の機能開拓を行う。特にアルボレッセントグラフト高分子の触媒特性とプロトン伝導特性に着目し、それぞれ適当な反応停止剤を用いて金属配位子やポリエチレンオキシド鎖による機能化を行う。アルボレッセントグラフト高分子の超多分岐構造により金属配位子を分子内に極めて多数導入することで、触媒能の飛躍的な向上が見込まれるのでこれらの点について検討を行う。また、ポリエチレンオキシド鎖の導入では、超多分岐構造による高密度のポリエチレンオキシド鎖導入と、結晶化抑制効果の相乗効果によるイオン伝導度の上昇につながる。このように官能基変換を行うことで、多分岐構造に起因する機能開拓を行う。この機能化において、活性な重合末端のみの官能基化では十分な官能基密度が得られない可能性が考えられるが、その場合は側鎖トリル基のリチオ化を行うことで一分子当たりの官能基密度を高めることができる。また、分岐世代数の増加によりアルボレッセントグラフト高分子一分子当たりの末端数を著しく増加できるので、これら点を考慮しながら官能基の導入による機能化を行う。
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| Expenditure Plans for the Next FY Research Funding |
次年度の平成26年度は、必要な試薬の種類が増えるとともに高価なものも含まれるため当初予算では不足が見込まれるため、初年度に旅費の経費を学内の他の予算で工面し、かつ、物品費を切り詰めて次年度に繰り越しを行った結果、初年度の所要額と実支出額に30万円弱の差が生じた。
次年度の平成26年度は、必要な試薬の種類が増えるとともに高価なものも含まれるため、物品費を当初の120万円に差額の約30万円を加えて約150万円に増額して対処する計画である。
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