2013 Fiscal Year Research-status Report

三次元カルベン錯体を基盤とした多機能性動的球状集合体の創出

Research Project

Project/Area Number	25410133
Research Category	Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
Research Institution	Tokushima Bunri University
Principal Investigator	富永昌英徳島文理大学, 薬学部, 准教授 (60361507)
Project Period (FY)	2013-04-01 – 2016-03-31
Keywords	カプセル / 三次元錯体 / ファイバー / 自己集合 / 有機金属錯体 / 動的挙動 / カルベン錯体 / 球状構造
Research Abstract	本研究は、対イオン・金属交換、ゲスト分子添加などの外部刺激に応じて構造や機能が変化する多機能性動的球状集合体の創製を目的としている。イミダゾリウム塩を有する多座有機分子と多様な金属による三次元錯体群を構築する。これらを基盤として、球状集合体を形成させる。従来の球状集合体にはない高次構造や特異な機能・物性を探索する。これまでに、イミダゾリウム塩を有する三置換アダマンタンを合成し、酸化銀との反応により三次元錯体を得た。また、金属交換を通じてAu錯体へと誘導した。この金属が異なる三次元錯体は、サイズの異なる球状集合体を形成する。初年度は、より大きなかご型やカプセル型錯体の合成、これを構成単位とする球状集合体の構築を通して、形状・サイズの構造・物性制御を検討した。１．より大きな三次元錯体を構築するために、イミダゾリウム塩を有する三置換アダマンタン配位子をさらに伸長した配位子を合成した。これと酸化銀との反応によりAg錯体を高収率で得た。これを混合溶媒に溶かし、走査型電子顕微鏡（SEM）、動的光散乱（DLS）測定を行った。その結果、直径約200 nmの球状集合体が生成した。２．三次元錯体のイミダゾリウム塩の置換基の効果を調べるために、エチル基にかえて長鎖アルキル基を導入した。この配位子から、同様に錯体を高収率で得た。この錯体から条件によって球状集合体の他に、長鎖アルキル基の影響によってファイバーを生成する。３．形状の異なる三次元錯体を構築するため、新規カプセル型錯体の構築を行った。折れ曲がり部位をもつ三置換アダマンタン配位子を合成し、酸化銀との反応によりカプセル型錯体を構築した。これを混合溶媒に溶かし、SEM・DLSの測定を行ったところ、直径約300 nmの球状構造が生成した。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 初年度は、構造・化学・物理特性が異なる三次元錯体群の構築を目標とした。１．新規多座配位子の合成、２．内部空間を有するチューブ・かご型三次元錯体の構築、３．多様な金属や対イオンの活用、４．π系有機分子との分子間相互作用と特異認識、に着目して分子設計を行った。三次元錯体群を用いて、自己組織化させることにより球状構造を生成した際、三次元錯体の骨格・金属・対イオンが、球状集合体のサイズ・安定性にどのような影響があるのかを調べた。１，２．に関しては、複数種類の多座配位子を設計し、形状とサイズの異なる三次元錯体およびその誘導体を構築した。その他にもチューブ型錯体の構築も同様に実施している。３．に関しては、Ag, Au錯体の構築に成功しており、Cu錯体への金属交換は錯体の安定性が低いため成功に至っていない。また、上記の三次元錯体の対イオンはすべてPF6-塩であり、同様に対イオンをOTf-, BF4-塩とした三次元錯体の構築に一部成功している。球状構造の形成においては、塩効果によるサイズや形状の変化は観察されなかった。４．に関しては、Ag錯体はピレン・アントラセンなどのπ系有機分子と相互作用することが分かった。一方、カルボン酸やアルコールなどの官能基をもつ有機ゲスト分子では錯体が壊れた。１～４．に基づいた分子設計から構築された三次元錯体の自己集合挙動については、（１）三次元錯体の骨格・対イオンを変化させても200-300 nmサイズの球状集合体が形成する、また長鎖アルキル基を導入した三次元錯体は条件によってはファイバーを生成する、（２）中心金属をAgからAuに変えることによって、球状集合体のサイズが小さくなる、ことが分かった。以上の結果・知見は、初年度の目標をおおむね達成しており、次年度以降の球状集合体の動的挙動・球状集合体の機能開拓に向けて、重要な知見が得られた。
Strategy for Future Research Activity	今後は、それぞれの外部刺激（温度、溶媒、濃度、金属・対イオン・配位子交換、ゲスト分子添加）に応じた球状集合体の構造転換・相変化を検討する。単一の三次元錯体の金属・対イオン・配位子交換、ゲストの分子認識を通じたミクロ情報が、球状集合体でのマクロ情報にどのように協同的に伝達・増幅されるか明らかにする。球状構造のサイズや安定性などの構造・物性変化やファイバー、チューブ、層状集合体への異なる形態へと転換する系を探索する。１．これまでに三次元錯体の中心金属によって、球状集合体のサイズが異なることが分かっている。そこで、新規に構築したAg, Au錯体をPt, Pd, Hg錯体へと金属交換させた後に、その自己集合挙動を検討する。また、金属交換による球状集合体のサイズ・形態変化を調べる。２．三次元錯体ライブラリーを拡充するために、イミダゾリウム塩を有する環状配位子を合成し、酸化銀との反応により、内部空間を有するチューブ状の錯体を構築する。これらの三次元錯体から形成される球状集合体へのπ系有機分子の添加を通じて、球状集合体のサイズや安定性の改変や異なる形態（ファイバーや層状）の集合体への転換を実現する。３．温度変化によって球状構造がファイバー構造に変化することが分かっているが、他のチューブ、プレート状の一次元集合体または二次元層状構造への誘起を達成する。４．上記の複数の外部刺激を活用して、球状構造→サイズの小さい球状構造→ファイバー構造へと逐次的かつ一義的な構造の変換を目指す。