有機合成を基盤とした海洋光合成を担う補助集光性カロテノイドの機能解明

2015 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 25410183
• Research Institution: Osaka City University
• Principal Investigator: 勝村 成雄 大阪市立大学, 大学院理学研究科, 客員教授 (70047364)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 坂口 和彦 大阪市立大学, 大学院理学研究科, 准教授 (80264795)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2016-03-31
• Keywords: ペリジニン / 海洋光合成 / 超効率的エネルギー伝達機構解明 / ICT (分子内電荷移動) 準位 / デオキシペリジニン / Pd触媒による３種のカップリング / 立体化学を制御した合成 / 超分子 (PCP) 複合体再構成の試み

Outline of Annual Research Achievements

カルボニルカロテノイドであるペリジニン及びフコキサンチンは、海洋光合成における補助集光機能を有し、クロロフィル及びタンパク質と共に形成する超分子複合体（PCP複合体）において、吸収した光エネルギーを超効率的にクロロフィルへ伝達する。本プロジェクトの最終目標は、この超効率的エネルギー伝達機構の解明である。これまでの研究により、新奇なエネルギー準位であるICT（分子内電荷移動）準位の存在を実証し、その性質を解明し、ICTを介在したエネルギー伝達機構を提唱した。今回、この機構解明を目指し、ペリジニンと極めて類似した構造を有し異なったICT特性を示す分子として、ペリジニンのブテノリドカルボニル基を欠損させたジヒドロフラン誘導体（デオキシペリジニン）をデザインし、その合成を検討した。
前年度までの成果を基に、独自に開発した２方向伸長可能なE-β-エチニル-α-スタニルアクリレート誘導体を用い、一端を構成する６員環エポキシビニルヨウ素化合物との Stille カップリング、続いて新たに開発したボロン酸エステル基を持つC５ビニルヨウ素化合物との薗頭カップリング、さらに別途合成した他端を構成するアレン結合を持つビニルヨウ素化合物との鈴木カップリングを順次実現させ、基本骨格の合成に成功した。次いで、立体選択的なジヒドロフラン環形成を金触媒により実現させ、目的とするデオキシペリジニンの立体化学を制御した合成を達成した。この合成法は、新たなシントンの開発により非常に効率の良いものとなり、相当する天然物およびその類縁体合成に威力を発揮すると期待される。
次に、合成した化合物を用いて、PCP類似超分子複合体の再構成を様々な条件の下に検討した。しかし残念なことに、この再構成には成功しなかった。この結果および以前の検討結果から、PCP複合体は極めて厳密な構造的制約の基に成り立っていることが強く示唆される。

Research Products

• [Journal Article] reparation of E-α-Stannyl-β-trimethylsilylethynylacrylate, Building Block for Polyconjugated Ylidenebutenolide and Its Derivatives, by Novel E-Selective Ethynylstannylation of Propiolate (2016)
  • Author(s): N. Kinashi, K. Sakaguchi, S. Katsumura, T. Shinada
  • Journal Title: Tetrahedron Lett. Volume: 57 Pages: 129-132
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2015.11.079
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Spectroscopic Investigation of the Carotenoid Deoxyperidinin: Direct Observation of the Forbidden S0 → S1 Transition (2016)
  • Author(s): J. A. Greco,1 A. M. LaFountain,1 N. Kinashi, T. Shinada, K. Sakaguchi, S. Katsumura, N. C. M. Magdaong, D. M. Niedzwiedzki, R. R. Birge, H. A. Frank
  • Journal Title: J. Phys. Chem. B. Volume: 120 Pages: 2731-2744
  • DOI: 10.1021/acs.jpcb.6b00439
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] Total Synthesis of Paracentrone (2016)
  • Author(s): 西岡勇人、矢野陽、木梨尚人、奥菜津未、鳥山陽平、勝村成雄、品田哲郎、坂口和彦
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学（京都府・京田辺市）
  • Year and Date: 2016-03-24 – 2016-03-27
• [Presentation] 海洋性カロテノイドであるフコキサンチン類縁体（パラセントロン）のフェムト秒時間分解吸収分光 (2016)
  • Author(s): 橋本秀樹、行平奈央、藤原正澄、西岡勇人、品田哲郎、坂口和彦、勝村成雄
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学（京都府・京田辺市）
  • Year and Date: 2016-03-24 – 2016-03-27
• [Presentation] 紅色光合成細菌 Rs. rubrum の LH1 サブユニット型複合体とフコキサンチンを用いた再構成LH1 複合体のフェムト秒時間分解吸収分光 (2016)
  • Author(s): 橋本秀樹、行平奈央、須貝祐子、藤原正澄、浦上千藍紗、伊波匡彦、坂口和彦、勝村成雄
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学（京都府・京田辺市）
  • Year and Date: 2016-03-24 – 2016-03-27
• [Presentation] Total Synthesis of Paracentrone (2016)
  • Author(s): Y. Nishioka, Y. Yano, N. Kinashi, N. Oku, Y. Toriyama, S. Katsumura, T. Shinada, K. Sakaguchi
  • Organizer: The 2016 OCARINA Annual International Meeting
  • Place of Presentation: Osaka City University, Media Center, Osaka
  • Year and Date: 2016-03-17 – 2016-03-18
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Polyfunctional carotenoid synthesis via one-pot strategy: Toward elucidation of highly efficient energy transfer by marine photosynthetic organisms (2015)
  • Author(s): K. Sakaguchi, T. Kajikawa, S. Hananoki, N. Kinashi, D. Kosumi, H. Hashimoto, H. A. Frank, T. Shinada, S. Katsumura
  • Organizer: 2015 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (PACIFICHEM 2015)
  • Place of Presentation: Hawaii Convention Center, Honolulu, Hawaii, USA
  • Year and Date: 2015-12-15 – 2015-12-20
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Total Synthesis of Paracentrone (2015)
  • Author(s): N. Oku, Y. Nishioka, Y. Yano, N. Kinashi, S. Katsumura, T. Shinada, and K. Sakaguchi
  • Organizer: The 19th Osaka City University International Workshop on Advanced Molecular Materials Science
  • Place of Presentation: Osaka City University, Media Center, Osaka
  • Year and Date: 2015-11-12 – 2015-11-12
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Development of E-β-Ethynyl-α-stannylacrylate Toward Efficient Synthesis of Polyfunctional Carotenoids (2015)
  • Author(s): K. Sakaguchi, N. Kinashi, H. A. Frank, S. Katsumura, T. Shinada
  • Organizer: the Twelfth International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC-13)
  • Place of Presentation: Rihga Royal Hotel Kyoto, Kyoto
  • Year and Date: 2015-11-09 – 2015-11-13
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 共役ケトンを有するアポカロテノイドの全合成研究 (2015)
  • Author(s): 西岡勇人、矢野陽、木梨尚人、奥菜津未、鳥山陽平、勝村成雄、品田哲郎、坂口和彦
  • Organizer: 第59回香料・テルペンおよび精油化学に関する討論会
  • Place of Presentation: 近畿大学（大阪府・東大阪市）
  • Year and Date: 2015-09-05 – 2015-09-07
• [Presentation] デオキシペリジニンの合成研究 (2015)
  • Author(s): 坂口和彦、木梨尚人、西岡勇人、奥菜津未、鳥山陽平、H. A. Frank、勝村成雄、品田哲郎
  • Organizer: 第59回香料・テルペンおよび精油化学に関する討論会
  • Place of Presentation: 近畿大学（大阪府・東大阪市）
  • Year and Date: 2015-09-05 – 2015-09-07
• [Presentation] 海洋光合成エネルギー伝達機構の解明に向けた新規多官能性カロテノイドの設計と合成 (2015)
  • Author(s): 坂口和彦、木梨尚人、西岡勇人、奥菜津未、鳥山陽平、H. A. Frank、勝村成雄、品田哲郎
  • Organizer: 第29回カロテノイド研究談話会
  • Place of Presentation: 首都大学東京（東京都・八王子市）
  • Year and Date: 2015-09-04 – 2015-09-05