2014 Fiscal Year Research-status Report
天然由来アミノ酸を用いた環境にやさしい3d-4f錯体磁気冷凍剤の創製
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25410190
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| Research Institution | Niigata University |
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Principal Investigator |
湯川 靖彦 新潟大学, 自然科学系, 教授 (50200861)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | マンガン錯体 / 異核多核錯体 / アミノ酸架橋錯体 / Ｘ線結晶構造解析 / 磁気的性質 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
マンガンイオンをL－プロリナト配位子で架橋したマンガン7核錯体の合成に成功し、現在、Ｘ線結晶構造解析を行っている。結晶解析の途中ではあるが、7核錯体陽イオンの価数から判断すると、この7核錯体のマンガンイオンは2価のマンガンイオンに3価若しくは4価のマンガンイオンを含む混合原子価状態にある可能性があり、電気化学的測定及び磁気的測定を行う準備を進めている。また、以前に合成したニッケルイオンとガドリニウムイオンをL－プロリナト配位子で架橋した4核錯体が強磁性的相互作用することは既に報告済みだが、この4核錯体がかなり大きな質量磁気エントロピー変化を示すことが分かり、この4核錯体の改良を試みている。質量磁気エントロピー変化の値を更に大きくするためには骨格構造は同じでモル質量の小さな4核錯体を合成する必要がある。そこで、L－プロリンよりもモル質量の小さなグリシンを配位子とする4核錯体の合成を試みた。ニッケルとガドリニウムを二つのグリシンが架橋するニッケル2－ガドリニウム2からなる4核錯体の合成に成功したが、Ｘ線結晶構造解析の結果、結晶中に一つのニッケルに水分子が配位した4核錯体と水分子の配位していない4核錯体が混在していることが分かった。また、この4核錯体では、水分子の配位していない4核錯体がディスオーダーしていることが分かった。結晶中に組成の異なる2種類の錯体が混在していることは磁気冷凍剤としては好ましくないので、単一の錯体のみを含む4核錯体の合成を試み、結晶中に1種類の4核錯体のみを含む結晶の合成にも成功したが、この錯体の構造にもディスオーダーが生じていることが分かった。現在、遷移金属イオンとランタノイドイオン及びアミノ酸配位子との種々の組み合わせによる遷移金属－ランタノイド異核多核錯体の合成を試みている。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
4: Progress in research has been delayed.
Reason
当初の計画ではガドリニウムと種々の遷移金属とを組み合わせて新規異核多核錯体を合成し、その構造及び性質を調べ、試料をスペインのバルセロナ大学や英国のマンチェスター大学に送り、磁気的性質の検討を行い、得られた結果を国内外の学会で発表する予定であったが、合成及び構造解析が大幅に遅れ、結果を学会で発表することが出来なかった。その原因は、平成25年度に、合成した化合物の確認に用いていたフーリエ変換赤外分光光度計と結晶構造を測定するためのＸ線回折装置が同時に故障してしまい、一時期、実験が完全に停止してしまったこと、更に平成26年度にもＸ線回折装置が故障し、加えて結晶構造解析に使用していたワークステーションが故障し新しい解析ソフトを導入しなければならなかったことによる。Ｘ線回折装置の修理及び解析ソフトの更新のために平成26年度も、予定していた国内外の学会発表を取りやめ、また、スペインのバルセロナ大学での研究打ち合わせも中止し、これらのために計上していた旅費をすべて修理費に充て、更に、消耗品費を節約して修理費とした。修理後に合成及び結晶構造解析を再開し、ニッケルとガドリニウムを二つのグリシンが架橋するニッケル2－ガドリニウム2からなる4核錯体の合成に成功し、Ｘ線結晶構造解析を行い、以前に合成したニッケルイオンとガドリニウムイオンをL－プロリナト配位子で架橋した4核錯体と同じ骨格構造であることを確認した。今後は、遷移金属イオンとランタノイドイオン及びアミノ酸配位子との種々の組み合わせによる遷移金属－ランタノイド異核多核錯体の合成を行って構造及び性質を調べ、それらの試料をスペインのバルセロナ大学や英国のマンチェスター大学に送り、磁気的性質の検討を行う予定である。その結果に基づき、磁気冷凍剤としての性能を調べる予定である。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後は、本研究課題申請書に記載した研究計画に基づき以下のように研究を行う。(1)種々の遷移金属－アミノ酸錯体とランタノイドとを組み合わせた新規異核多核錯体の合成を行い、赤外吸収・可視紫外吸収分光光度計、核磁気共鳴装置、質量分析計などを用いて得られた錯体の同定を行う【研究代表者・大学院生】：(2)単結晶が得られた場合には単結晶X線結晶構造解析装置を用いてX線結晶構造解析を行う。単結晶が得られなかった場合には、粉末Ｘ線回折装置及びX線吸収端微細構造測定装置を用いて構造の推定を行う。結果をもとに合成条件の再検討を行う【研究代表者・大学院生】：(3)得られた試料をスペイン・バルセロナ大学に送り、SQUID磁化率測定装置、スピン磁気共鳴装置（何れもバルセロナ大学所有）を用いて磁気的測定を行う。試料と共にＸ線結晶構造解析結果も送り、磁気的性質の解析を行う【Aromi;博士】：(4)Winpenny教授（英国・マンチェスター大学）のグループに試料及び磁化率測定データを送り、磁気熱容量測定などを行い、磁気的性質を総合的に検討する【Winpenny教授・Tuna博士】：(5)送られてきた磁気的測定結果及び他の異核多との比較検討結果をもとに、関連化合物や新規化合物の合成を検討する【研究代表者・大学核錯体院生】：(6)研究代表者・大学院生が渡欧（外国旅費：日本⇔英国、スペイン）し、得られた結果を総合的に評価する【研究代表者・大学院生・Winpenny教授・Tuna博士・Aromi;博士】：(7)期待する結果が得られれば結果を国内外の学会で発表する【研究代表者・大学院生】。また、上述の研究において、当初の期待通りの化合物が得られなかった場合には、合成条件の解明に主眼を移して研究を行う。また、予期せぬ新化合物が得られた場合にはその化合物の構造や性質の解明を行う。
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Research Products
(2 results)
