2014 Fiscal Year Research-status Report
レアメタル分離に疎水基―金属配位水反発を利用した大環状ホスト分子含有樹脂の開発
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25410192
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| Research Institution | Saga University |
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Principal Investigator |
大渡 啓介 佐賀大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (70243996)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | レアメタル分離 / 大環状化合物 / 選択性 / 分離メカニズム |
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| Outline of Annual Research Achievements |
レアメタルの個別分離は資源リサイクルの観点から重要である。本研究では、レアメタルの分離剤の開発のために、大環状化合物であるカリックス[4]アレーン誘導体に着目して研究を行った。以前の研究で、ジアルキル―ジ酢酸型p-t-オクチルカリックス[4]アレーン誘導体によるアルカリ金属の抽出について、ナトリウム＞リチウム＞カリウムの選択性を示し、またリチウム、ナトリウム、カリウムとイオンが大きくなるにつれて化学量論が２：１，３：２，１：１（イオン：抽出剤）と変化し、導入したアルキル鎖が金属の選択性や化学量論に大きく関与していることを明らかとした。さらに、トリアルキル―モノ酢酸型カリックス[4]アレーン誘導体ではリチウム選択性を示すことを明らかとした。カリックス[4]アレーンがナトリウムを鋳型にして合成されることを考えるとこの選択性は興味深い。本研究ではこれを踏まえ、トリアルキル―モノ酢酸型カリックス[4]アレーン誘導体を含有するイオン交換樹脂の開発を行った。また、申請者は分離剤開発の概念として、分離剤の疎水基が錯体を形成する際に金属イオンに残存する配位水と反発して分離能を発現しているメカニズムを提案しており、この検証を行った。また、リチウム選択性を示した結果の応用の一環として、トリアルキル―モノアミド型カリックス[4]アレーン誘導体を検出素子とするリチウム選択性電極の作成と能力評価も行った。さらに、カリックス[4]アレーン誘導体同士を２つ連結した新規分子を合成し、アルカリ金属とアルカリ土類金属イオンに対する抽出選択性について検証し、アルカリ金属ではリチウム選択性を示すことを、アルカリ土類金属イオンに対しては明確な選択性が得られないことを明らかとした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
一連の研究により、トリアルキル―モノ酢酸型カリックス[4]アレーン誘導体を抽出試薬として用いた際にはリチウム選択性を示すことが明らかとなり、このトリアルキル―モノ酢酸型カリックス[4]アレーン誘導体を多孔性樹脂に含浸したイオン交換樹脂では同様にリチウム選択性を示したが、カリックスアレーン同士をメチレン架橋した樹脂では、セシウム＞リチウム＞ルビジウム＝カリウム＞ナトリウムのアルカリ金属選択性となり、脱水和しやすさとイオンサイズの両方が混合した選択性を示すことが分かった。このことから抽出とイオン交換での金属イオンの水和状態などによって、選択性が大きく異なるという新たな知見が得られた。また、当初は、リチウム選択性について、分離剤の疎水基が錯体を形成する際に金属イオンに残存する配位水と反発して分離能を発現しているというメカニズムを提唱していたが、リチウムを抽出する際にカリックスアレーンが大きく歪んだままであることから，他の要素が関与している可能性が示唆された。トリアルキル―モノアミド型カリックス[4]アレーン誘導体を検出素子とする電極についてもリチウム選択性を示すことが明らかとなっており、研究の遂行については良好であると判断する。また、カリックス[4]アレーン誘導体同士を２つ連結した新規分子を用いた抽出結果から、導入したトリアルキル―モノ酢酸型カリックス[4]アレーン誘導体の選択性が強く現れていることが明らかとなっており、一連の結果から様々な知見が得られ，今後の展開に大きな指針を与えた。
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| Strategy for Future Research Activity |
当初はトリアルキル―モノ酢酸型カリックス[4]アレーン誘導体のリチウム選択性は金属錯体を形成する際に疎水基が金属イオンに残存する配位水と反発して分離能を発現していると考えていたが、得られた結果に基づいておそらくそうではない、という確信に近い予想がある。得られた結果と予想を活かして今後の研究推進を行っていく予定である。何故、ナトリウムを鋳型にして合成されるカリックス[4]アレーンがトリアルキル―モノ酢酸型カリックス[4]アレーン誘導体に修飾することでリチウム選択性を示すのか、について検証を続け、より良い抽出試薬・イオン交換樹脂・リチウム選択性電極の開発につながるように研究を進める。また、リチウムやナトリウムとの錯体の構造を明らかにする。さらにこの研究成果に基づいて、他の金属イオン認識のための分離剤の分子設計に関する一般的な知見が構築できるよう努める。
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| Causes of Carryover |
H26年度に得られた成果について、H27年度に国内で公表するための旅費として使用したいため。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
溶媒抽出討論会への参加旅費として利用する。
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