2013 Fiscal Year Research-status Report
金属酸化物不均一光触媒システムの表界面電子状態の理論研究とその検証
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25410245
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Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Research Institution | National Institute for Materials Science |
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Principal Investigator |
押切 光丈 独立行政法人物質・材料研究機構, 環境再生材料ユニット, 主幹研究員 (20354368)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 光触媒 / 不均一 / 電子構造 / 吸着 |
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| Research Abstract |
当初の研究計画の通り、反応分子の解離吸着性が強いと考えられる物質を申請者独自の視点で見つけ、量子分子動力学シミュレーションを駆使してその解離吸着性を室温程度の熱平衡状態において詳細に検討してきた。その中で、平成25年度は、Ti, W, あるいはVを含む酸化物のさまざまな表面における水分子の吸着現象について検討した。特に、可視光応答型光触媒で知られる、酸化タングステン表面の表面エネルギーの詳細な検討による安定表面の探索や、その表面における水分子やアルコール分子の吸着特性が明らかになったことは意義深い。また、電子構造（特にバンドギャップ値）の表面原子の配位構造依存度が大きいものとしてInVO4が既に見つかっていたが、平成25年度は、表面への水分子の吸着状態が全体の電子構造にどう影響するかについて検討した。その結果、水分子の吸着状態がその不均一系の電子構造を幅広く変化させることができることが理論的に明らかとなった。また、TiやWを含む酸化物については、反応液である水に炭酸塩や硝酸塩を溶解させ、その光触媒特性を調べた。一部の炭酸塩や硝酸塩で光触媒特性を大きく改善させるものが見つかった。Vを含む酸化物の中で、YVO4という物質については、平成26年度以降の計画を一部前倒しして、Pt助触媒を担持させた当該光触媒に、有機物を含有する反応液としてメタノール水溶液を接触させた系についてシミュレーションし、実験と比較した。また、ニッケル由来の助触媒を担持したものについては、水との不均一系も同様に検討した。他、Zn、Ta、あるいは、Snを含む酸化物と水との不均一系における電子構造の検討も行った。これら研究成果は、金属助触媒を伴う金属酸化物と、特に水酸基を含む液体の不均一システム全般の設計において、非常に見通しの良い、新しい画期的設計指針を与えているため、その意義は大きい。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
研究実績の概要に記載したように、ほぼ当初の研究計画に沿う形で研究が進行しているため概ね順調に研究は進展していると言える。特に、YVO4という物質については、平成26年度以降の計画を一部前倒しして、Pt助触媒を担持させた当該光触媒とメタノール水溶液との不均一光触媒システム系における室温環境での分子運動やシステムの全電子構造の詳細を第一原理手法で明らかにすると共に、より実験に近いリアルなシミュレーションとして、さらにメタノール水溶液に水素が溶存している場合についても調べた。この研究成果は4月24日付で、雑誌The Journal of Physical Chemistry Cに掲載された。これまでの光触媒設計技術の多くは触媒物質そのものの電子構造のみを検討するものであったため原理的に不均一光触媒システムの設計は出来なかったが、本研究はその従来法の本質的問題を克服した画期的なものである。かなり実際的な計算モデルを使用し、励起電子キャリアのPt助触媒による分離素過程や、YVO4表面やPt助触媒クラスター表面における水分子、メタノール分子、さらには生成される水素分子の吸着構造をも明らかにし、それらの解離・非解離吸着の違いによる電子構造の違いの詳細を分かり易く報告している。助触媒を介しての励起電子のプロトンへの移動メカニズムの考察も興味深い。YVO4-Ptとメタノールの不均一系の光触媒反応実験における水素生成現象もよく説明できている。この研究成果は、YVO4-Ptとメタノールの不均一系だけでなく、金属助触媒を伴う金属酸化物と特に水酸基を含む液体やそれに水素が溶存する類の不均一システム一般の設計に非常に見通しの良い直観的設計指針を与えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
平成25年度に引続き計算シミュレーションと実証試験を行う。不均一光触媒システムの構成とその全電子構造との関連をより系統的・体系的に調べる。反応物質として初期的には水溶液の水に重点が置かれたが、徐々に有機物も対象に取り入れたい。ナノ立法メートルオーダーの光触媒モデルを構築し、これにキャリア制御のドーピングを行い、さらに助触媒を担持させ、室温程度で安定な緩和構造を作り出し、それをベースにしたよりリアルなシミュレーション技術の確立を目指す。表面準位の制御を意図した金属酸化物光触媒の水分解に対する塩の効果に関しては、母体金属酸化物材料の金属イオンの価数、表面酸素の配位数、また、表面金属イオンと酸素イオンとの距離、と、加える塩の陽イオン価数やその大きさや配位構造やその濃度と水分解性能との相関関係を観測し、シミュレーションで得られた電子構造から想定される光触媒機能について検証する。添加する塩としては、前年度までにその効果が確認されてきた、炭酸塩、硝酸塩を中心に据え、余裕があれば、各種金属硫酸塩、リン酸塩、硼酸塩、ケイ酸塩、等を検討し、それら金属陽イオンやそれらの塩中に含まれるC, S, P, B, Si元素の影響を検討する。金属酸化物内部あるいは表面へのドーピングの表面電子構造への影響を理論計算により調査し、ホール形成のドーピングの最適化検討や、従来から一般に知られている助触媒のキャリア分離機能を再検討し助触媒原子配列の最適化の検討を行い実験と比較検討する。まずは、YVO4に対するNiのドーピングについて、水との不均一系を例にとり、詳細を検討したい。引続き表面金属イオンの酸素配位不飽和によりバンドギャップが比較的大きく変わり得ると期待でき、反応分子の解離吸着が促進される物質の探索を行う。以上の研究を通じ、高効率光触媒の設計のための見通しの良い基本概念の創出、流布に努める。
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| Expenditure Plans for the Next FY Research Funding |
ソフトウェア保守契約の契約開始時期が会計年度初めの４月からずれてしまったため、初年度における保守費用が当初予定の６割程度に減額したことがその主な理由である。
ソフトウェアの保守契約については年契約とし、契約期間を会計年度に合致させる。繰越額は、主に、実験消耗品、研究業務員の人件費、学会参加費に使用される予定である。
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Research Products
(7 results)
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[Journal Article] Inhomogeneous RVO4 Photocatalyst Systems (R=Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)2014
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