2013 Fiscal Year Research-status Report
酸化銅共存Li2MnO3の電気化学活性発現機構の解明
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25410255
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Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Research Institution | Kansai University |
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Principal Investigator |
荒地 良典 関西大学, 化学生命工学部, 教授 (50309209)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | リチウムイオン二次電池 / 正極材料 |
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| Research Abstract |
本研究は, 我々が見出したCuO共存によるLi2MnO3の電気化学特性向上の機構解明を行うことである.本年度は主に次の3項目を実施した.
「1.粒子形状と電気化学特性との関係.」本コンポジット電極の電池特性は共存するCuO量に依存して向上する傾向があった. そこで, 電池特性の異なる組成x = 1/5とx = 1/2のTEM観察を行った. その結果, 両試料ともに粒子径約65 nmの微細なLi2MnO3粒子が観察され, CuO量によるLi2MnO3粒子サイズに差異は見られなかった. むしろ, CuO粒子径の方が大きく異なっていた. したがって, 本コンポジットにおけるLi2MnO3の電気化学活性は粒子サイズ以外の要因であることが明らかになった.
「2.Li脱離・挿入に伴う結晶構造, 電子状態変化の観察.」大型放射光施設(SPring8, PF)にてXRD, XAFS測定を行った.充放電反応にともなうMnとCuの化学状態変化を検討した. 充放電反応時のMnの化学状態に変化が見られたのに対し, Cuのそれに変化は見られなかった. 一方, XRD測定からも, 充放電反応にともないLi2MnO3相のピークシフトが見られたが, CuO相のピークに変化は見られなかった. 両者の結果から, CuOは充放電反応に関与せず, 電池反応はLi2MnO3のみが担うことが明らかになった.
「3.充電・放電過程での酸素の役割を実験と理論両面から検討.」以上より, 本コンポジット電極の電池反応は, Li2MnO3単体のそれと類似していることが分かった. したがって, 得られた充電・放電容量からMn電子のみでは説明できない. そこで, 酸素電子の関与を実験と計算両側面から検討した. 前者は軟X線XAFS測定を後者は第一原理計算による電子状態計算を用いた.その結果, 相当の酸素電子の関与が示唆された.
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本コンポジット電極の電気化学的活性化機構の解明を目的に種々の検討を行い, 以下の点が明らかになった.
・高い電気化学活性を示す試料と低いものとのTEM観察を行った.両試料ともに微細なLi2MnO3粒子が観察されたが, CuO粒子径に差異があった.したがって, 本コンポジット内のLi2MnO3の電気化学活性は粒子サイズ以外の要因であることが明らかになった.
・放射光XRDとXAFS測定を用いた平均構造と局所構造の両側面より, コンポジット電極の電池反応機構を検討した. 電極中のCuOは充放電反応に関与せず, 電池反応はLi2MnO3のみが担うことが明らかになった.
・Mn電子のみのレッドクス反応では,電池容量を説明できないことから, 酸素電子の関与を検討した. 実験, 計算両側面から相当の酸素電子の関与が示唆された.
以上, 当初の計画に従い種々のことが判明したことから, 本研究は順調に進展していると考えている.
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| Strategy for Future Research Activity |
引き続き, 電池反応における酸素電子の関与を実験・理論両側面から検討を進める.実験としては,大型放射光施設を用いた軟X線吸収分光測定を実施する. 試料の大気暴露を如何に避けて測定に供することができるかが課題である. また, 電池の主要な反応場は試料表面である一方, 試料内部の観察も重要である. そこで, 蛍光法と全電子収量法によって試料最表面と比較的試料内部を区別して試料の化学状態の検討を進める.既にこれまでの研究で得られている両者における顕著に異なったスペクトルの解釈を試みる予定である.また, 電子論的な検討に加え, リートベルト法による詳細な結晶構造解析を進める. LiとMnのイオン分布の乱れと電気化学的性質の相関をTEMによる積層欠陥とともに明らかにする. 一方, 本コンポジット電極の電気化学特性の機構解明に加え, この現象を他の組成への適用を試みる.Niの一部置換によって電池電圧を上げること, 不可逆容量の抑制による電池特性の向上にも取り組む予定である.
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