2014 Fiscal Year Research-status Report
リチウム二次電池におけるマンガンベース正極材の電極反応メカニズムの解明
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25410256
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| Research Institution | National Institute for Materials Science |
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Principal Investigator |
小澤 清 独立行政法人物質・材料研究機構, その他部局等, その他 (90343855)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | リチウム二次電池 / マンガンベース正極材 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
マンガンベース正極材の電極反応メカニズムを解明する上で、充放電反応に伴って変化する正極材の構造を明らかにすることは極めて重要である。平成26年度、本研究では、Li2MnO3正極材(空間群: C2/m)と固溶体正極材(Li2MnO3-LiMO2, M = Ni, Co)の構造変化を、XRD、中性子回折(J-PARC)測定及び高分解能TEM、STEM観察によって調べた。得られた結果を次に記述する。
i) Li2MnO3では、充放電反応に伴って、単斜晶構造(空間群: C2/m)の他、スピネル構造(空間群: Fd-3m)、及び菱面体構造(空間群: R-3m)構造の生成が確認できた。これらの構造は、一つの粒子の表面付近に共存して観測され、その生成には、充放電条件、特に充電過程の上限電位が関与していることを明らかにした。例えば、R-3m構造は上限電位が5.0V付近で観測された。これには充電過程における酸素欠損反応が関与していると考えられる。
ii) 充放電サイクルが増すに従い、Li2MnO3、固溶体正極材ともに、粒子表面でMnサイトにLi原子が挿入するという無秩序構造が観測された。無秩序構造の生成のしやすさは、Ni添加、Co添加、無添加の順であり、これには、添加物の種類と量が関与していると考えられる。
今後、充放電反応における構造変化のその場観察を、中性子回折(J-PARC)及びSpring-8の放射光XRDを用いて行い、Li2MnO3、固溶体正極材の構造変化を定量的に明らかにすることを計画している。本研究で得た成果は、マンガンベース正極材のメカニズムの解明に寄与するものと期待できる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究では、高分解能TEM、STEM観察によるの観察をある程度十分に行うことができた。一方、構造変化に関する知見を得る上で、充放電反応におけるその場観察を行うことは有意義な方法である。申請者は、平成26年度、中性子回折(J-PARC)によるその場観察を計画していたが、マシンタイムの不足で断念した。平成27年度は、中性子回折に加え、Spring-8における放射光XRDによるその場観察を実施することを計画している。
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| Strategy for Future Research Activity |
マンガンベース正極材として、Li2MnO3、固溶体化合物(Li2MnO3-LiMO2, M = Ni, Co)に対象を絞り、それらの充放電反応に伴う構造変化を明らかにする。固溶体正極材では、NiとCo添加の違いを定量的に把握する。これまでの高分解能TEM、STEM観察に加え、中性子回折(J-PARC)及びSpring-8における放射光XRDによるその場観察を実施する。その場観察用の電池セルは現在試作中であるが、今後さらに改良を加える。
これらの結果を基に、リチウム二次電池におけるマンガンベース正極材の電極反応メカニズムを明らかにする。
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| Causes of Carryover |
平成26年度、中性子回折、Spring-8での実験のための国内旅費、及び海外でのセミナー参加のための外国旅費として計上していたが、機器のトラブル、あるいは相手方研究機関の都合によって実施できなかった。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
上記実験のため国内出張旅費、及び海外機関でのセミナー参加のための海外旅費として使用する予定でいる。
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