2013 Fiscal Year Research-status Report
量子ビーム，熱力学測定を駆使した高機能性酸化物の特性発現機構の解明
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25420718
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Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Research Institution | Tokyo University of Science |
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Principal Investigator |
井手本 康 東京理科大学, 理工学部, 教授 (20213027)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | リチウムイオン電池 / 強誘電体 / 結晶構造 / 熱力学データ / 第一原理計算 / 電子構造 / 機能性酸化物 / 中性子 |
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| Research Abstract |
高機能性酸化物の特性向上の指針を得るには、特性に係わる反応過程を知ることは重要である。第１に、リチウムイオン電池は自動車用、電力貯蔵用などの大型用電源としての用途が期待されており、エネルギー密度などの更なる性能の向上が求められている。ここで、リチウムイオン電池正極材料の充放電過程では、リチウムの脱挿入過程の構造変化が特性を支配する重要なキーになる。そこで、高容量を示す次世代正極材料候補の0.6Li(Li1/3Mn2/3)O2-0.4Li(Mn1/3Ni1/3Co1/3)O2固溶体の電極特性、初期充電過程における熱力学的安定性や結晶構造を検討した。その結果、充電に伴う各金属元素のサイト移動過程が明らかとなり、遷移金属配列が変化することで熱力学的安定性、構造安定性が変化していることを見出した。さらに、0.4Li2MnO3-0.6LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2を合成し中性子・放射光X線を用いた測定により初期放電過程における可逆安定相形成のメカニズム検討した結果、初期放電過程の3.3V付近に特異的なピーク強度比の変化があり、構造解析の結果、ab軸平面に平行なLi(2c)-Li(4h)間距離がこの電位で同様に収縮していることから新たに可逆安定性の存在を見出し、これが充放電時の電池特性を支配してている因子のひとつと考えられる。第２に、強誘電・圧電セラミックスとして、BaTiO3は優れた特性から非鉛代替材料として期待されている。BaTiO3を固相法・錯体重合法・水熱合成法と異なる方法で合成し、さらに分極処理前、処理後の各合成法の試料で物性、強誘電特性を評価した。その結果、錯体重合法の試料はTi-O間の電子密度が増加し、強誘電特性に影響を与えていること、分極処理により、格子歪み、自発分極が変化しており、その要因が分極方向のTi-O間の電子密度の増加に関係していることを明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
リチウムイオン電池用正極材料, FeRAM用,圧電アクチュエーター用の強誘電体酸化物を対象にして、種々の複合酸化物の合成、キャラクタリゼーション、中性子、放射光を用いた結晶構造(局所、平均構造)解析、欠陥および諸特性について、特性の発現過程（リチウムイオン電池用正極材料では充放電サイクル過程、強誘電体では温度依存）について測定、解析し、得られた熱力学データと比較することで、総合的にこれらの関連を検討し、高性能化の指針を得ることを目的に検討している。
リチウムイオン電池正極材料については、２つの物質について初期充放電過程における中性子、放射光を用いた結晶構造[平均構造)解析を行い、電池特性を支配している因子を明らかにできた。
強誘電体についても合成法を変えた試料および分極処理前、処理後の試料について、中性子、放射光を用いた結晶構造[平均構造)と強誘電特性の関係を明らかにできた。
継続中の課題として、これらの検討を加味した構造モデルによる量子化学計算結果と実験結果を比較してその妥当性を検討し、電気化学特性との関係について検討中である。
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究において、ブレークスルーは電気化学的にLi組成を変化させた充電時の正極材料における構造解析である。問題は試料量であり、放射光は問題ないが、中性子回折では測定時間がかかることである。大強度のJ-PARCができ、測定、解析を工夫することで実際の電極自体を用いて、コインセルサイズの量（8mg; 従来の中性子回折測定で行われたいた量の1/100）で３－６時間測定を行い、ex-situにおける平均構造の解析に世界で初めて成功し、大きな注目を集めている。昨年度はJ-PARCが事故で９か月停止していたため、検討ができなかった中性子全散乱測定を用いたpdf解析による局所構造の解析について取り組んでいく。さらに、放射光Ｘ線でも同様の実験を行い、相補的に解析を行うことで詳細に検討し、電池特性との関係を明らかにする。
また、中性子、放射光Ｘ線の結晶構造解析の検討を加味した構造モデルによる量子化学計算結果と実験結果を比較してその妥当性を検討し、結晶および電子構造、熱力学量のシミュレーションも含めて、高性能な特性を得るための物質の構造制御にも取り組んでいく。
さらに、リチウムイオン電池正極材料、強誘電体酸化物の材料自体の幅も広げた検討も行っていく。
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| Expenditure Plans for the Next FY Research Funding |
論文投稿のタイミングで、論文の校閲などに関する謝金が発生しなかったため。
今年度は、成果に関する論文を複数投稿する予定であり、その論文の校閲などに使用する。または、研究の進展で消耗品費が不足する場合は、その費用に使用する。
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