2014 Fiscal Year Research-status Report
遷移金属水素物の電子状態に着目した水素吸蔵特性の解明
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25420756
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| Research Institution | Hiroshima University |
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Principal Investigator |
石松 直樹 広島大学, 理学(系)研究科(研究院), 助教 (70343291)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 水素貯蔵合金 / パラジウム / X線吸収分光法 / 電子状態 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
水素化特性において，パラジウム(Pd)は性質がよく似る他の遷移金属元素(例えばRhやNi)とは異なり，唯一，常温常圧下で水素化する元素である．本研究では，「なぜPdだけが常温常圧下で水素化できるのか？」の疑問について電子状態の観点からその解明を目指す．
Pdは周期表で左隣の(4d電子数が一つ少ない）Rhと合金化すると水素化に必要な圧力(PH)が増加し，右隣のAgと合金化するとPHが減少する．室温での水素の含有量はPd-Rh合金では僅かに増加するが，Pd-Ag合金ではAgの増加に伴って単調に減少する．これまで行った我々のX線吸収分光法(XAS)実験から，この水素化特性の組成依存性が合金を構成する個々の元素(Pd,Ag,Rh)の電子状態に依存することが明らかになってきた．
平成26年度はこの系統性を明確にするために，Pdと周期表で２つ左隣の(4d電子数が2個少ない）Ru4d遷移金属の合金と，これまで作製した4d遷移金属間の合金と同族の5d遷移金属を用いたPd-M合金(M=Os，Ir，Pt，Au)を作製し，それぞれ広島大学の放射光施設HiSORとSPring-8でL23吸収端のXANES測定を行った．
Ru4d遷移金属の合金の結果では，Rhと同様にXASに反結合性軌道のピークが出現した．フェルミレベルに対応する吸収端と反結合性軌道のピークへのエネルギー間隔はPdが最も狭く，Rh，Ruの順で広くなる．これはd電子の波動関数がこの順で空間的に収縮することに起因する．また，水素化前後の吸収端はPd，Rh，Ruの順でそのシフト量が正から負側に変化することが分かった．この系統性の原因は現在解析中であるが，吸収端の位置が外殻電子による内殻ホールの遮蔽効果に依存するために，水素化による電荷移動を考慮した議論を進めている．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究では，「なぜPdだけが常温常圧下で水素化できるのか？」を明らかにするために，平成25年度はXRD測定による生成熱の組成依存性の測定を行い，平成26年度から水素化前後の電子状態の変化をXAS測定から検出してきた．生成熱の組成依存性では精度の高い測定は達成できていないが，我々が作製した試料についても既往の報告と定性的な一致が確認できている．PdにRhを加えると生成熱が吸熱側に，Agを加えると発熱側に変化する熱力学的なマクロな結果に対して，昨年度から注力したXAS測定によってこれを電子状態によるミクロな視点で議論できそうである．電子状態と水素化特性の系統性はRu-Pd合金の結果を加えたことで明確になったと考えている．
なお第1回 日本金属学会研究会 水素化物に関わる次世代学術・応用展開研究会(＠東北大金研)において「X線吸収分光法により調べたPd-M (M=Ru, Rh, Ag)合金の水素化前後の電子状態」のタイトルの担当院生のポスター発表の優秀賞を受賞し評価を受けた．
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| Strategy for Future Research Activity |
科研費の最終年である今年度は，Pd-M（M=Ru，Rh，Ag)合金の成果論文を専門誌に投稿すると共に，研究を今後も進展させるために以下の方策を計画している．
１）学内の放射光施設HiSORを用いたZr，Nb水素化物のXAS測定：4d電子数が半分以下しか占有されていないZr，Nbにおいて水素化前後の電子状態の変化（反結合準位のエネルギー位置および電荷移動の大きさ等）をXASからPdと比較する．d電子数が半分以下の元素はd電子数が半分以上の元素と比較すると水素化しやすいものが多いが，XASの変化が水素化前後の挙動が異なる可能性がある．我々はすでにLaについてPdとは逆方向の電荷移動を確認しているが，Pdと同周期の元素についても同様の測定を行う．このためにアーク炉による試料作製と試料の水素化特性の測定を研究室において行う．
２）Pd-M（M=Ru，Rh，Ag)合金のEXAFS測定
XASで観測されたスペクトルはPdからRh，Ruに組成が変わるに従って水素化前後の変化が小さい．水素の含有量は組成あたり１に満たないため，この原因として本質的に水素との相互作用が小さいか，RuまたはRh元素の回りに占有する水素の数がPdよりも少ないことが考えられる．このため，合金中で水素がどのサイトを占有しているかが原子間距離から分かる広域X線吸収微細構造(EXAFS)の測定を計画している．
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| Causes of Carryover |
年度末の旅費支給に予定変更があり，4724円の残高が生じた．
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
成果発表や実験のための物品購入に無駄の出ないように活用する．
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