2014 Fiscal Year Research-status Report
反跳粒子検出法を用いたリチウムイオン二次電池中のリチウム挙動のダイナミクス研究
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25420762
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| Research Institution | Meijo University |
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Principal Investigator |
土屋 文 名城大学, 理工学部, 准教授 (90302215)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
森田 健治 公益財団法人名古屋産業科学研究所, その他部局等, 研究員 (10023144)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | リチウムコバルト酸化物 / 二次電池 / イオン伝導 / 反跳粒子検出法 / その場測定 / 水素吸収 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
パルスレーザー堆積法を用いて、厚さ約80 nmのリチウム－コバルト酸化物(LiCoO2)薄膜をLi1.4Ti2Si0.4P2.6O12-AlPO4 (LATP)のリチウムイオン導電性固体電解質の片面に正電極として蒸着した後、厚さ約42 nmの金(Au)および厚さ約40 nmのプラチナ(Pt)をその試料の各面にそれぞれ電極として蒸着した固体リチウムイオン二次電池(Au/LiCoO2/LATP/Pt)試料を作成した。この試料を真空装置内で、1～5 Aの各電流値において1分間の電流を流した後、京都大学附属量子理工学教育研究センターに設置されたタンデム型加速器からの9 MeVの酸素イオン(O+)をプローブビームとした反跳粒子検出(ERD)法を用いて、試料の片面(Au/LiCoO2/LATP)中に存在するLiおよび水素(H)の濃度分布の変化をその場で測定した。約0.48～5.25 e/cm2の電流密度に対して、Au/LiCoO2界面側のLiCo2中のLi濃度が約9.4～18.4 %まで減少し、LATP中のLi濃度が徐々に増加することが判明した。この時に生じた電圧は約1.65～6.23 Vであった。これらの結果は、Li+イオンが電流を流すことでLiCoO2からLATPへ移動したことを示す。さらに、試料内のH濃度が徐々に増加することもわかった。これは、真空からの水の吸収あるいはバルク内からの水素の偏析が、O+イオンビームによる照射効果やLi+イオン伝導によって促進されたと考えられる。また、真空内で試料を323 Kまで加熱すると、LiCoO2中のHだけでなくLi濃度も徐々に減少することがわかった。これは、LiCoO2中のLiはHと同様に非常に拡散しやすいことを示し、またLiCoO2/LATP試料内を占有するHは、Liの伝導に大きな影響を与えることが推測される。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
計画通りに試料に電圧を印加したり、加熱したりできる試料ホルダーを作製したため、電圧印加および加熱後の試料内の水素およびリチウム濃度分布をその場で計測し、それぞれの動的挙動を解析することが可能となった。その結果として、電場がAuおよびPtを電極とした固体リチウムイオン二次電池薄(Au/LiCoO2/Li1.4Ti2Si0.4P2.6O12-AlPO4(LATP)/Pt)試料に生じると、Li+イオンが正極のLiCoO2から固体電解質のLATPへ移動するため、LiCoO2薄膜内のLi濃度において勾配が生じた。また、試料を323 Kまで加熱すると、LiCoO2中の残留水素(H)だけでなくLi濃度も徐々に減少することがわかった。
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| Strategy for Future Research Activity |
引き続き、平成25年度および平成26年度に作製した小型リチウムイオン二次電池、試料ホルダーおよびERD測定に必要な加速器およびイオンビーム分析装置を用いて、充電時の場合、リチウムを固溶する正電極からリチウムを全く固溶しない負電極への電位勾配により駆動されて流されるリチウムイオンの流量をその場測定する。得られた実験データについて、イオン輸送に関与するリチウムの拡散、捕獲、脱捕獲等の素過程を含む質量平衡方程式および第一原理計算を用いて解析し、電極-固体電解質間のリチウムイオンの輸率や移動速度、正および負電極におけるインターカレーション反応によるリチウムイオンの捕獲および脱捕獲係数等の反応定数を決定する。次に、求めた反応定数を用いて、充放電時における正および負電極、固体電解質中の過渡的な捕捉リチウムイオン濃度を印加電圧および加熱温度に対して数値計算して求め、過渡的リチウム濃度評価手法を確立する。
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| Causes of Carryover |
平成26年度の水素およびリチウム濃度分布の同時測定において、京都大学附属量子理工学教育研究センターに設置されたタンデム型加速器、イオンビーム分析装置および真空排気装置等をほとんど改良することなく利用可能であったため、予算を執行すること無しに研究を進行することができた。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
次年度は試料を真空中で電圧印加および加熱したときに放出されるガス種の判別を行うための機器、真空排気装置(ロータリーポンプ、真空用銅ガスケット、スエジロック、ステンレスチューブ、バリアブルリークバルブ、フランジ、導入端子等)等の購入を実施する。また、得られた研究成果について、国内・外の学会および国際会議で発表したり、論文を雑誌に投稿するために必要な旅費、登録費および論文校閲費等に予算を執行する予定である。
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