2013 Fiscal Year Research-status Report
担体構造の多面的定量と多変量解析を基盤とした不均一系触媒の構造性能相関の解明
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25420826
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Research Institution | Japan Advanced Institute of Science and Technology |
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Principal Investigator |
寺野 稔 北陸先端科学技術大学院大学, マテリアルサイエンス研究科, 教授 (90251975)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
谷池 俊明 北陸先端科学技術大学院大学, マテリアルサイエンス研究科, 准教授 (50447687)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | Ziegler-Nattaオレフィン重合触媒 / 構造性能相関 / 担体構造の多面的定量 / 多変量解析 |
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| Research Abstract |
不均一系触媒の構造と性能の相関の解明は触媒化学における一つの究極の目標の一つである。工業的なポリオレフィン製造の大部分を担う不均一系Ziegler-Nattaオレフィン重合において、触媒担体の構造と重合性能の相関は産業界において古くから経験的に認識されていたが、学術的な研究例が少なく科学的な証拠はほとんど存在しなかった。また、重合触媒の担体構造は一般に複雑な階層構造を有しているため定量的な構造分析が容易ではなく、触媒調製条件と得られる担体構造の相関も十分に研究されていなかった。本研究では、マグネシウムエトキシド粒子の調製条件の検討を介して様々な担体構造を有する触媒を合成し、構造の多面的な定量同定を行うことで、調製条件と担体構造、及び、担体構造と重合性能の相関を初めて解明することを目的とする。具体的には以下の3点を明らかにする。
１．Mg(OEt)2粒子及び触媒担体構造の制御：Mg(OEt)2粒子の構造を網羅的な同定法によって定量化し、調製条件と粒子構造の詳細な相関図を作成する。これによって、これまで経験的に制御されてきた粒子構造をより系統的に制御し、様々な担体構造を有する触媒を得る。
２．担体構造の網羅的な同定法の確立：担体構造の同定は、担体がnmからμmまでの幅広いスケールで不規則な階層構造を有すること、水分に非常に敏感であること等の理由によってこれまで十分に行われてこなかった。本研究では、多様な分析法を組み合わせることで異なる条件下で調製された担体の構造を多面的に定量化する。
３．担体構造と重合性能の相関の取得：担体構造の異なる触媒を用いてプロピレンとエチレンを主モノマーとした単独重合、及び、ランダム・ブロック共重合を行い、重合性能と定量化された担体構造との相関を取得し、高性能担体の設計に対する普遍的な知見を導く。
本年度は、項目2に係る検討を行い、その目的を完全に達成した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
Ziegler-Natta触媒は、多数の化学成分と多次元に渡る不規則な階層構造で構成される極めて複雑な触媒であり、単一の同定方法でその構造的特徴（構造因子）を代表することは不可能である。しかしながら、過去の研究は単一ないしは2つ程度の同定法しか適用しておらず、まずは、Ziegler-Natta触媒の構造を十分に描写可能な多角的な同定法を確立する必要があった。さらに、構造性能相関を統計的に解明するためには、サンプル間の変位が実験誤差と比較して十分に大きい必要があるため、高精度な合成や同定方法の確率も必要であった。
平成25年度は、触媒担体前駆体としてのMg(OEt)2粒子を様々な条件で合成し、Mg(OEt)2粒子を同一の方法で触媒化することで活性点構造を変えることなく様々な担体構造を有する触媒粒子を合成することに成功した。さらに、触媒粒子の担体構造を多様な同定法を用いて多角的に定量化するための手段も確立した。具体的には、担持Ti量およびドナー (Di-n-phthalate)量をそれぞれ紫外可視吸光および赤外分光法によって求めることで、触媒の化学組成を定量化した。また、触媒の細孔容積を窒素吸着測定および水銀圧入測定によって分析し、ミクロ孔 (D < 2 nm)、メソ孔 ( 2 nm < D < 50 nm)、マクロ孔 (50 nm < D)の3領域に分割した細孔容積分布を定量化する術を確立した。粒子形態や粒度分布についてはSEM像の統計解析および光散乱測定による定量化方法を確立した。また、調製及び分析における実験誤差の定量化を行い、調製条件を変化させるとで得られる触媒構造因子の変化度合いが、実験誤差を十分に上回っていることを確認した。
以上のように平成25年度は、本研究の目的を遂行する基盤としての合成・多角的同定方法の確立に成功し、計画書通りに研究を進展させることができた。
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| Strategy for Future Research Activity |
平成26年度には、前年度に調製した担体構造の異なる触媒の各種オレフィン重合性能を評価する。
・エチレン及びプロピレンの単独重合：溶媒への溶解度が低く反応性の高いエチレンの重合では、プロピレン重合と比較して拡散の影響が大きいと考えられている。メカニカルスターラーを備えた1 Lのオートクレーブに脱水したヘプタンを充填後、活性化剤としてのトリイソブチルアルミニウム（10 mmol/L）、触媒（50 mg/L）を加え、50-70℃、モノマー圧力5-7気圧、セミバッチ方式で1 h重合を行う。プロピレン重合時には外部ドナーとしてシクロヘキシルメチルジメトキシシランを添加する。モノマー消費速度をフローメーターによって計測し、重合活性の経時変化を取得する。
・エチレンと1-ヘキセンのランダム共重合：工業的な直鎖低密度ポリエチレンの製造において、嵩高い1-ヘキセンの取り込みに対する拡散の影響を調べることは重要である。溶媒として無水1-ヘキセンを含む脱水ヘプタンを使用すること以外は上記と同様な方法で重合を行う。
得られたポリマーの分子量及び分子量分布を高温ゲルクロマトグラフィーによって、立体規則性・化学組成を13C NMRによって、ランダム共重合体の結晶性分布を昇温溶離分別法によって、逐次ブロック共重合体のゴム含量を炭化水素溶媒によるソックスレー抽出によって評価し、重合活性やその経時変化のデータと併せて、定量化された担体の構造パラメータとの相関図を作成する。
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Research Products
(5 results)
