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2013 Fiscal Year Research-status Report

前例のない触媒的カルボシアノ化反応の開発

Research Project

Project/Area Number 25460004
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research (C)

Research InstitutionChiba University

Principal Investigator

荒井 秀  千葉大学, 薬学研究科(研究院), 准教授 (20285224)

Project Period (FY) 2013-04-01 – 2016-03-31
Keywordsシアノ化 / ニッケル / 環化反応 / 遷移金属触媒 / ヘテロ環
Research Abstract

アレンの特徴的な反応性に着眼し、位置選択的なヒドロニッケル化が進行することを見いだした。この反応では、水素原子がアレン中心に選択的に導入されるため、有機ニッケル中間体を単一異性体で発生させることができる有用な手法である。アレンイン基質を用いれば、水素の位置選択的導入に引き続き、5-exo環化に単一成績体を与えた。さらにシアノ基の導入も一義的に決まり、多官能性ヘテロ環を一挙に構築できた。本手法を用いて、ピロリジンアルカロイドの効率合成に向けて、鋭意検討していく予定である。
アレン及びアルキンをそれぞれ反応基質とした場合、ニッケル触媒による多成分連結反応が速やかに進行し、この場合も多重結合に位置及び立体選択的にシアノ基が導入された成績体を単一化合物として得ることが出来た。本法は従来のクロスカップリング反応とは異なり、有機ハライドや有機金属反応剤を反応基質に使わないため、反応後に生じる廃棄物を極限まで低減化できるクリーンな手法であり、多官能基化された鎖状化合物を1工程で得ることが出来る。
一連の環化反応の検討過程で、ベンゾチアゾリル基が分子内[2+2]環化付加反応において際立った反応性を示すことを見いだした。アルキン末端にこの配向基を導入したアレンイン基質では、速やかにシクロブテン骨格形成反応が進行する。この反応では遷移金属触媒のみならず熱的条件でも進行するため2種の反応機構が共存しうることが示唆されており、詳細の解明は今後の検討課題である。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

アレンに対するヒドロニッケル化が位置選択的に進行する新知見を見い出したため、その応用展開によって様々な前例のないシアノ化反応を確立できた。上記の知見は、多官能基化された生成物の合成化学的応用を見据えた展開を可能にし、さらに様々な新規触媒反応の発見の糸口になると期待できる。

Strategy for Future Research Activity

ニッケル触媒に焦点を絞り研究展開してきたが、遷移金属触媒全般に拡張できる一般性のある反応郡の開発に繋がるかどうかが今後の大きな課題である。安価な同触媒に着眼して研究を進めると同時に、化学的に修飾されたアレン誘導体を反応基質に用いて、前例のない分子変換反応の開発、発見に挑戦する。

  • Research Products

    (13 results)

All 2014 2013 Other

All Journal Article (7 results) (of which Peer Reviewed: 7 results) Presentation (5 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] A 2-Benzothiazolylphenyl Group Accelerates the Intramolecular [2+2] Cycloaddition of Allene-ynes2014

    • Author(s)
      Hori, H.; Arai, S.; Nishida, A.
    • Journal Title

      Asian Journal of Organic Chemistry

      Volume: 3 Pages: 41-43

    • DOI

      dx.doi.org/10.1002/ajoc.201300218

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Total Synthesis of (±)-Lundurine B2014

    • Author(s)
      Hoshi, M.; Kaneko, O.; Nakajima, M.; Arai, S.; Nishida, A.
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 16 Pages: 768-771

    • DOI

      dx.doi.org/10.1021/ol4034786

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Anti-carbocyanative Cyclization of Enynes under Nickel Catalysis2013

    • Author(s)
      Igarashi, T.; Arai, S.; Nishida, A.
    • Journal Title

      Journal of Organic Chemistry

      Volume: 78 Pages: 4366-4372

    • DOI

      dx.doi.org/10.1021/jo400342y

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Hydrocyanative Cyclization and Three-component Cross-coupling Reaction between Allenes and Alkynes under Nickel Catalysis2013

    • Author(s)
      Arai, S.; Amako, Y.; Yang, X.; Nishida, A
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 52 Pages: 8147-8150

    • DOI

      dx.doi.org/10.1002/anie.201303883

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Catalytic Cyanation of Carbon-Carbon Triple Bonds Through a Three-Component Cross-coupling Reaction under Nickel Catalysis2013

    • Author(s)
      Yang, X.; Arai, S.; Nishida, A.
    • Journal Title

      Advanced Synthesis & Catalysis

      Volume: 355 Pages: 2974-2981

    • DOI

      dx.doi.org/10.1002/adsc.201300553

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Regioselective Hydronickelation of Allenes and Its Application to the Hydrocyanative Carbocyclization Reaction of Allene-ynes and Bis-allenes2013

    • Author(s)
      Amako, Y.; Hori H.; Arai, S.; Nishida, A.
    • Journal Title

      Journal of Organic Chemistry

      Volume: 78 Pages: 10763-10775

    • DOI

      dx.doi.org/10.1021/jo401758v

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Total Synthesis of Schizocommunin and Revision of Its Structure2013

    • Author(s)
      Uehata, K.; Kimura, N.; Hasegawa, K.; Arai, S.; Nishida, M.; Hosoe, T.; Kawai, K.; Nishida, A.
    • Journal Title

      Journal of Natural Products

      Volume: 76 Pages: 2034-2039

    • DOI

      dx.doi.org/10.1021/np400263f

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Nickel-Catalyzed Cyanation of Carbon-carbon Triple Bonds2014

    • Author(s)
      Shigeru Arai
    • Organizer
      247th ACS National Meeting and Exposition
    • Place of Presentation
      Dallas, TX (USA)
    • Year and Date
      20140316-20140320
  • [Presentation] ニッケル触媒によるアレンのヒドロニッケル化を基軸としたシアノ環化反応2013

    • Author(s)
      天児由佳
    • Organizer
      第66回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
    • Place of Presentation
      東京工業大学
    • Year and Date
      20131130-20131130
  • [Presentation] ニッケル触媒を用いるシアノ基導入型3成分カップリング反応の開発2013

    • Author(s)
      楊暁菲
    • Organizer
      第66回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
    • Place of Presentation
      東京工業大学
    • Year and Date
      20131130-20131130
  • [Presentation] ニッケル触媒を用いるアルキンのシアノ化反応2013

    • Author(s)
      荒井秀
    • Organizer
      第39回反応と合成の進歩シンポジウム
    • Place of Presentation
      福岡
    • Year and Date
      20131105-20131106
  • [Presentation] ニッケル触媒を用いるシアノ基導入型3成分カップリング反応の開発2013

    • Author(s)
      楊暁菲
    • Organizer
      第57回日本薬学会関東支部大会
    • Place of Presentation
      帝京大学薬学部
    • Year and Date
      20131026-20131026
  • [Remarks] 千葉大学薬学部薬品合成化学

    • URL

      http://www.p.chiba-u.ac.jp/lab/gousei/index.html

URL: 

Published: 2015-05-28  

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