2014 Fiscal Year Research-status Report
窒素－窒素結合の特性を利用した新しい分子変換反応の開発
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25460011
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| Research Institution | Kanazawa University |
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Principal Investigator |
谷口 剛史 金沢大学, 薬学系, 助教 (60444204)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | ヒドラジン / 鉄触媒 / 光延反応 / 酸素 / ベンザイン / ボラン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
前年度までに新たに開発した触媒的光延反応をより実用的な手法へと改良するために、触媒である2-フェニルヒドラジンカルボキシラート類のフタロシアニン鉄による空気酸化反応を詳細に検討した。酸化反応自体はフタロシアニン鉄の触媒量が5 mol%でも十分であり、トルエンやジクロロメタンなどの無極性溶媒中で短時間かつ高い収率で対応するアゾ化合物が得られることがわかった。基質の芳香環にどのような置換基を有していても基本的に良好な収率で生成物が得られることがわかった。速度論解析の結果より、反応はMichaelis-Menten型の触媒機構で進行し、また反応中間体としてラジカル種の関与が推定された。これらの結果をもとに置換基の効果を考慮することによって新たな光延触媒を開発し、同時に反応条件を精密に最適化することによって、触媒的光延反応の反応性と適用範囲が大幅に改善された。
2-フェニルヒドラジンカルボキシラート誘導体の空気酸化を検討している際、本手法を応用した新たなベンザイン発生法の可能性に気付き、その予備実験をいくつか行った。残念ながら、今のところその試み自体は成功していないが、ベンザインの化学について文献調査する過程でベンザインのヒドロホウ素化反応という概念がこれまでに存在しないことに気が付いた。これは重要な研究課題であると考え、ホウ素化学の専門家であり、また研究代表者が以前留学していた先であるピッツバーグ大学のDennis P. Curran教授との共同研究を始めるに至った。研究の結果、安定なN－ヘテロサイクリックカルベン－ボランを活用することにより、ベンザインのヒドロホウ素化を初めて進行させることに成功した。
また、本研究課題とも関連して、窒素－窒素結合をもつ活性種とN－ヘテロサイクリックカルベン－ボラン錯体との反応の開発も検討し、有機ホウ素化合物の新たな合成法を見出しつつある。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初の計画にあった触媒的光延反応はほぼ完成の域に達しており、2年目でその目的を達成しつつあると言える。一方で本年度も前年度に引き続き、研究の過程で興味深い実験結果が得られ、その一部はインパクトの大きい成果であったため緊急に発表する必要性があった。したがって、その実験と論文作成を優先した結果、当初の目的であったいくつかの研究課題（α－ハロヒドラジン化合物を用いるアルケニルラジカルの発生法など）は予備実験からそれほど進展していない。一方で、ヒドラジン化合物を用いる官能基化反応については、その概念を別の方向へ発展できる可能性（ホウ素－炭素結合の形成など）を見出すことができた。総合すると、多少の変更はあったものの重要な成果は継続的に得られており、研究は順調に進展していると考えられる。
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| Strategy for Future Research Activity |
触媒的光延反応については、ほぼ完成に近づいたので反応機構を調べた後に詳報として論文発表を行う予定である。
現時点では窒素－窒素結合をもつ活性種と安定ボラン錯体を活用する新しい反応が見出されており、本反応を詳細に追求したいと考えている。研究計画の多少の変更が必要であるが、窒素－窒素結合の潜在能力を引き出すという当初の目的に沿ったものであり、非常に新規性の高い結果が得られることが期待される。
ヒドラジン化合物を活用したラジカル反応や遷移金属触媒反応に関しても、本年度では新しい炭素－炭素結合の形成反応の開発に焦点を当てて研究を継続する予定である。
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| Causes of Carryover |
本年度は当初予定していた金額（約130万円）を使用した。
高価な試薬や器具をいくつか購入する必要性はあったが、実験は比較的円滑に進行し、予想外の支出もあまりなかった。老朽化が予想されていた設備の部品などの使用頻度が予想より少なくて済み、まだ使用に耐えることがわかった。以上の理由により、今年度は前年度からの繰越金を合わせた額の全てを必要としなかった。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
予算の大半を消耗品購入に充てることは当初から変更はない。しかし、本年度に新たに見つかった知見をさらに追及するために、次年度は当初予定したものとは別の試薬を購入する必要がある。また、反応機構の解明など、詳細な解析が必要となる実験が必要となることが想定されるので、特殊な実験を行うための器具の購入に繰越金を充てることを考えている。
また、研究の最終年度であるのでまとまった成果を論文や学会で発表するための経費・旅費に支出することも計画している。
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