2015 Fiscal Year Annual Research Report
[1,n]-双極子活性種の発生法の開発と合成反応への展開
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25460015
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| Research Institution | Hiroshima University |
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Principal Investigator |
佐々木 道子 広島大学, 医歯薬保健学研究院(薬), 准教授 (30379888)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 有機合成 / 三員環化合物 / 開環反応 / 環化反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
昨年度中に，trans-ethyl-2-(tosylmethyl)cyclopropane-1-carboxylateをアミド塩基であるLiHMDSで処理して開環させた後にdimethyl 2-benzylidenemalonateを加えると，多官能性シクロペンテン誘導体1-ethyl 3-methyl 2-phenylcyclopent-3-ene-1,3-dicarboxylateが得られるという興味深い反応を見出した．本反応は，２回のマイケル付加が起こって五員環が生成した後にスルホニル基のα位のアニオンがエステル部分を攻撃してビシクロ[3.2.0]ヘプタンとなり，その後スルホニル酢酸エステルの脱離が起こった結果と考えられる．そこでスルホニル基の代わりにシアノ基，ホスフィノイル基，エステル基を検討したところ，同様に反応が進行したが，スルホニル基の場合に最も化学収率が高かった．反応機構に関する情報を得るために，中間体の捕捉を検討したところ，dimethyl 2-(2,2-dimethylpropylidene)malonateを用いた場合に四員環経由でエステル基が転位する前に捕捉された化合物を単離することができた．さらにこの化合物をLiHMDSで処理するとシクロペンテン誘導体に変換された．反応条件を検討したところ，アルキリデンマロネート存在下LiHMDSを加えるという条件で90%程度まで収率が向上し，基質適用範囲も広いことが明らかになった．さらに，三員環上の電子求引基をエステルからニトリルに変換したtrans-2-(tosylmethyl)cyclopropane-1-carbonitrileを用いた場合も同様の形式の反応が起こり，シアノ基を有するシクロペンテン誘導体が得られることも見出した．
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[Presentation] Fitst Total Synthesis of Prunustatin A2015
Author(s)
Shuhei Yamkoshi, Masako Okamoto, Eiji Kawanishi, Michiko Sasaki, Kei Takeda
Organizer
The 13th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry
Place of Presentation
Kyoto
Year and Date
2015-11-09 – 2015-11-13
Int'l Joint Research
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