2014 Fiscal Year Research-status Report
ベンザインの選択的環化付加反応を用いた光学活性ヘリセンの不斉構築と応用
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25460018
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
井川 貴詞 大阪大学, 薬学研究科(研究院), 助教 (20453061)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | ヘリセン / ベンザイン / アライン / フラン / シリル基 / 環化付加反応 / 不斉合成 / 位置選択性 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ヘリセンは複数の芳香環がそれぞれオルト位で縮環したらせん状分子であり、不斉を有する特徴的な化合物として注目を集めている。現在、その合成法に関する研究が活発に行われているが、従来の合成法は、原料合成に多工程を要することや官能基を所望の位置へ導入することが困難であること等の問題を有している。そこで著者は、連続的にベンザインの位置選択的環化付加反応を行うことで官能基化されたヘリセン合成が容易に達成できるとの考えのもと研究を行った。本年度は、ヘリセン構築に重要な単位反応である1,2-ナフタラインの環化付加反応の検討を行った。種々の条件検討の結果、反応系中で1,2-ナフタラインを発生させ、フランとの環化付加反応が進行した1,4-エポキシ-1,4-ジヒドロフェナントレンを収率よく与える条件を見つけた。このとき、位置選択性は全く発現しておらず、無置換の1,2-ナフタラインの環化付加反応では選択性が発現しないことが明確になった。そこで、8位にシリル基が置換した1-ナフチルトリフラートの合成を検討した。その結果、シリルベンザインとフランとの位置選択的環化付加反応とエポキシ環の開環、トリフラート化が収率よく進行することが分かった。そこで、得られた8-シリル-1-ナフチルトリフラートをフラン存在下、-78℃でLTMPと反応させた。しかし、8-シリル-1,2-ナフタラインは発生するもののTMPの付加反応が進行するのみで環化体は全く生成しなかった。現在、比較的高温条件下で8-シリル-1,2-ナフタラインを発生させ、フランとの環化付加反応が位置選択的に進行する反応条件を探索中である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度は、ヘリセン合成を行うために重要な鍵反応となる2位置換フランとナフタラインの環化付加反応が進行することを確認した。既に、著者はこの反応を連続的に行うことで［４］ヘリセンを合成することに成功しており、今後、更なる伸長は容易であり、ヘリセンの不斉合成やその応用研究にも全く支障はないと考えられる。
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| Strategy for Future Research Activity |
平成25,26年度は順調に実施計画が進行したので、平成27年度も継続してヘリセン合成の基盤となる基礎反応の研究（①）と、当初の計画通り②～③のヘリセン合成研究及び④応用研究を推進する。
①1,2-ナフタラインと２位置換フランとの位置選択的環化付加反応
②上記①にて開発した反応の連続利用によるヘリセン合成
③シリルベンザインやホウ素ベンザインを用いるヘリセン類の不斉合成
④不斉有機触媒又は不斉リガンド機能を有するヘリセン類の開発
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| Causes of Carryover |
平成26年度は、ヘリセン合成ための単位反応となる1,2-ナフタラインとフランとの環化付加反応を中心に研究してきた。従って、当初購入を予定していた高価な光学活性試薬を殆ど購入しなかったため、予定よりも試薬の購入費用がかからなかった。平成27年度は、実際にヘリセンを不斉合成する予定であり、昨年度使用しなかった多くの光学活性試薬を購入する必要がある。従って、昨年度までの繰越金は殆ど消耗品として、200,000円分を学会等への旅費として使用する予定である。また、当初予定していた平成26年度の研究費については予定通りの使用計画である。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
物品費：2,034,161円、旅費：200,000円
人件費・謝金：0円、その他：0円
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[Journal Article] Development of a Highly Efficient Single-Mode Microwave Applicator with a Resonant Cavity and its Application to Continuous Flow Syntheses2015
Author(s)
Yokozawa, Saori; Ohneda, Noriyuki; Muramatsu, Ken; Okamoto, Tadashi; Odajima, Hiromichi; Ikawa, Takashi; Sugiyama, Jun-ichi; Fujita, Masashi; Sawairi, Taira; Egami, Hiromichi; Hamashima, Yoshitaka; Egi, Masahiro; Akai, Shuji
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Journal Title
RSC Adv.
Volume: 5
Pages: 10204-10210
DOI
Peer Reviewed
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