2015 Fiscal Year Annual Research Report
立体固定型発色団合成を基盤とするフィトクロムの構造と機能の解明
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25620028
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| Research Institution | Kanazawa University |
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Principal Investigator |
宇梶 裕 金沢大学, 物質化学系, 教授 (80193853)
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2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | フィトクロム / 開環型テトラピロール / 立体固定型 / 動的挙動 / 光無し発芽機能 / 酸化的官能基化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
フィトクロムは「光の波長によって切り替わるスイッチ」として機能し，開環型テトラピロール発色団が光によって構造変化を引き起こす中心的な役割を担っており，植物の成長に関して重要な機能を果たしているが，未だ解明されていない点が多い。光異性化の動的挙動を明らかにすることができれば，フィトクロムの分子機構を解明することができると期待した。そこで本研究では，立体配座あるいは立体配置のみを固定した発色団の合成を目的に, メソ位立体固定型発色団の合成検討を行った。
ＣＤ環ジピロールのNBSによる酸化的官能基化により，メソ位が選択的に臭素化されることを見出した。次に，この臭素化体に対してビニルGrignard試薬を作用させると炭素鎖を導入できることを見出したが，sp3炭素鎖導入においては，収率が低かった。ここに金属塩を添加すると飛躍的に反応性が向上し，sp3炭素Grignard試薬の場合でも収率良く置換基を導入できた。この知見を元にω位に脱離基を有するGrignard試薬を反応させ，さらに環化反応を試みたところ，15E固定型ＣＤ環を得ることができた。
次に，光無しでも発芽機能を誘引することが確認されている15E-anti立体固定発色団の合成におけるD環部位の従来の合成ルートは，単離生成困難な過程が多くあった。またCD環カップリングの収率と再現性ともに低く，大量合成に向かないという問題点があった。そこで，種々検討した結果，対象な脱離基2つ有するジクロロアセトンと CN基を有するHWE試薬より短工程でHWE型D環骨格を構築するルートを開発することができた。得られたD環とC環のDDQによる酸化的官能基化によって得られるアルデヒドとのHWEによりCD環のカップリングが進行することも確認でき，大量合成への道筋を付けることができた。
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