2015 Fiscal Year Annual Research Report
不安定原子価有機金属種の発生を鍵とする有機合成反応の新展開
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25620034
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| Research Institution | Tokyo University of Science, Yamaguchi |
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Principal Investigator |
北條 信 山口東京理科大学, 工学部, 教授 (50229150)
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2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | Rieke亜鉛 / 還元的環化 / 不飽和結合 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究課題は、桂皮酸エステルに対してリチウム ジ-t-ブチルビフェニリド（LDBB）の存在下に、活性な金属亜鉛であるRieke亜鉛を作用させることにより、β－位での還元的二量化が起こり、対応するアジピン酸エステル誘導体が生成することを見つけたことから始めたものである。この反応の概要を明らかにし、新しいラジカル的な還元反応として、他の反応にも広く応用することを目的として研究を行った。
平成25年度には、α,β－不飽和エステルの置換様式に関して、さらにα,β－不飽和アミドに関する反応を検討し、その基質適用範囲が広いことを明らかにした。さらに、この反応の分子内環化への応用の検討も始めた。
平成26年度には、環化反応に応用が可能な官能基の組み合わせを探ることを目的として研究を進めた。分子内に二つのα,β－不飽和エステル部位を有し、反応点であるβ－位が炭素鎖で連結された基質であるbis-enoateを合成して、対応する環状化合物を得る検討を行った。さらにケトンカルボニル基とα,β-不飽和エステル部位を有するketo-enoateや、単純な炭素－炭素二重結合部位を有するketo-alkeneの還元的環化についても検討し、いずれも環化が起こることを確認できた。
平成27年度には、平成26年度に成功した環化反応に関して、多様な基質を合成し、それらの反応を検討することにより、基質の適用範囲を明らかにすることを目的として研究を行った。bis-enoateの環化に関して、LDBBを基質に対して等量用いることにより、6員環だけではなく5員環の形成も効率良く起こることが判明した。keto-alkeneの環化は、芳香族ケトンが良好な収率で環化体を与えるのに対して、脂肪族ケトンでは環化体の収率が低収率にとどまっている。何れの場合にも想定している新しいラジカル的還元反応が進行しているものと考えられる。
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