多重縮環ポリアセン－メタロセン・ハイブリッドπ共役系分子の合成

2013 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 25620051
• Research Category: Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: 高橋 保 北海道大学, 触媒化学研究センター, 教授 (30163273)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 小笠原 正道 北海道大学, 触媒化学研究センター, 准教授 (70301231)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2015-03-31
• Keywords: アセン / メタロセン / 架橋 / メタセシス / 閉環反応 / ルテニウム / フェロセン

Research Abstract

多重縮会拡張π共役系分子であるアセン類とメタロセンとのハイブリッド化合物の合成を検討した。母核となるメタロセンとしては、取り扱いの容易さを考慮してフェロセンを選択した。本年度は、ルテニウム触媒閉環メタセシス反応を駆使した、「フェロセンの配位圏内でのアセン骨格の構築」に関して検討を行った。
全置換フェロセンであるデカアリルフェロセンを、第二世代グラブス触媒存在下、ジクロロメタン中で反応させると、同一分子内５重閉環メタセシス反応が進行し、単一架橋、ビス（テトラヒドロフルオレニル）フェロセン誘導体がほぼ定量的に生じることを見出した。この際、異性体である５重架橋「スーパーフェロセノファン」の生成は認められなかった。
本反応の高い「単一架橋体選択性」は、ポリアリルフェロセンの閉環メタセシス反応において、同一環上での閉環反応が架橋閉環反応よりも優先することを示している。実際、1,1',2-トリアリルフェロセン誘導体を用いたコントロール実験において、同一環閉環メタセシス反応生成物が排他的に、かつ定量的に得られ、架橋体の生成は全く観測されなかった。この実験事実は、デカアリルフェロセンの反応における上記の選択性の結果と整合性がある。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

当初計画したアセン類とフェロセンが縮環した分子の構築に成功しており、おおむね順調であると考える。

Strategy for Future Research Activity

今後は、初年度に合成した分子の物性評価を試みるとともに、他の構造を有する分子の構築法の開発も検討する。

Expenditure Plans for the Next FY Research Funding

大学の単価契約により、溶媒などが当初より安い価格で購入出来たため。
平成25年度に生じた未使用額については、平成26年度に実施する計画のうち、実験消耗品（薬品、ガラス器具など）を購入する費用に充てる。

Research Products

• [Journal Article] MnI2-catalyzed dimerization of 2-hydroxyanthracene (2013)
  • Author(s): Zhang, Sicheng; Wang, Yanqing; Song, Zhiyi; Nakajima, Kiyohiko; Takahashi, Tamotsu
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 42(7) Pages: 697-699.
  • DOI: 10.1246/cl.130251
• [Journal Article] Atropisomeric Chiral Dienes in Asymmetric Catalysis: C2-Symmetric (Z,Z)-2,3-Bis[1-(diphenylphosphinyl)ethylidene|tetralin as a Highly Active Lewis Base Organocatalys (2013)
  • Author(s): Ogasawara, Masamichi; Kotani, Shunsuke; Nakajima, Hikaru; Furusho, Haruka; Miyasaka, Mitsuru; Shimoda, Yasushi; Wu, Wei-Yi; Sugiura, Masaharu; Takahashi, Tamotsu; Nakajima, Makoto
  • Journal Title: Angewandte Chemie, International Edition Volume: 52(51) Pages: 13798-13802
  • DOI: 10.1002/anie.201308112
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and Characterization of Benzo[b]phosphaferrocene Derivatives (2013)
  • Author(s): Ogasawara, Masamichi; Arae, Sachie; Watanabe, Susumu; Subbarayan, Velusamy; Sato, Hiroyasu; Takahashi, Tamotsu
  • Journal Title: Organometallics Volume: 32(17) Pages: 4997-5000
  • DOI: 10.1021/om400496b
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Aromatic ring construction from zirconocenes and titanocenes (2013)
  • Author(s): Li, Shi; Takahashi, Tamotsu
  • Journal Title: Transition-Metal-Mediated Aromatic Ring Construction Volume: 1 Pages: 299-320
  • DOI: 10.1002/9781118629871.ch11
  • Peer Reviewed
• [Presentation] “Selective Synthesis of Second Ring Adducts of Pentacene and Their Thermal Decomposition” (2014)
  • Author(s): Yi-Fang Hsieh, Zhiying Jia, Kiyohiko Nakajima, Zhiyi Song, Tamotsu Takahashi
  • Organizer: 統合物質国際シンポジウム in 福岡
  • Place of Presentation: 九州大学（福岡市）
  • Year and Date: 20140110-20140110
• [Presentation] “Synthesis of Transition Metal Substituted Pentacene Derivatives” (2013)
  • Author(s): Yanqing Wang, Zhiying Jia, Zhiyi Song, Kiyohiko Nakajima, Tamotsu Takahashi
  • Organizer: International Symposium on Catalysis and Fine Chemicals 2013 (C&FC 2013)
  • Place of Presentation: Renmin University of China(China)
  • Year and Date: 20131201-20131205
• [Presentation] “Synthesis of Palladium Substituted Pentacene Derivatives” (2013)
  • Author(s): 王 延卿、宋 志毅、高橋 保
  • Organizer: 第４回統合物質シンポジウム
  • Place of Presentation: 北海道大学創成科学研究棟（札幌市）
  • Year and Date: 20131031-20131101
• [Presentation] メタル化ペンタセンの合成 (2013)
  • Author(s): 王延卿・宋志毅・中島清彦・高橋保
  • Organizer: 日本化学会北海道支部2013年夏季研究発表会
  • Place of Presentation: 北見工業大学（北見市）
  • Year and Date: 20130720-20130720
• [Presentation] 多環芳香族の二量化反応 (2013)
  • Author(s): 張四成・宋志毅・中島清彦・高橋保
  • Organizer: 日本化学会北海道支部2013年夏季研究発表会
  • Place of Presentation: 北見工業大学（北見市）
  • Year and Date: 20130720-20130720
• [Presentation] ペンタセン2nd リング付加体の合成 (2013)
  • Author(s): 謝宜芳・賈志英・宋志毅・中島清彦・
  • Organizer: 日本化学会北海道支部2013年夏季研究発表会
  • Place of Presentation: 北見工業大学（北見市）
  • Year and Date: 20130720-20130720
• [Presentation] マンガン触媒による2-ヒドロキシアントラセンの二重化反応 (2013)
  • Author(s): 張 四成・宋 志毅・中島 清彦・高橋 保
  • Organizer: 第25回万有札幌シンポジウム
  • Place of Presentation: 北海道大学工学部オープンホール(札幌市)
  • Year and Date: 20130706-20130706