多重縮環ポリアセン－メタロセン・ハイブリッドπ共役系分子の合成

2014 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 25620051
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: 高橋 保 北海道大学, 触媒化学研究センター, 教授 (30163273)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 小笠原 正道 北海道大学, 触媒化学研究センター, 准教授 (70301231)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2015-03-31
• Keywords: アセン / メタロセン / 閉環メタセシス / 縮環 / フェロセン / インデニル / フルオレニル

Outline of Annual Research Achievements

直鎖状にベンゼノイド芳香環が多重縮環した拡張π共役系分子であるアセン類と、遷移金属芳香族錯体であるメタロセンとのハイブリッド化合物の合成を検討した。母核となるメタロセン部位には、取り扱いの容易さを考慮してフェロセンを選択し、「フェロセンの配位圏内でのアセン骨格の構築」に関して検討を行った。
フェロセンの同一シクロペンタジエニル基上の隣接する位置に２つのアリル基を導入した化合物を合成し、第二世代グラブス触媒存在下、ジクロロメタンあるいはベンゼン中で反応させると、閉環メタセシス反応が速やかに進行しジヒドロインデニル骨格を有するフェロセンがほぼ定量的に得られる。また、同様の反応を「ジアリルインデニル基」を有するフェロセン類に適用すると、３つの環が縮環した「ジヒドロフルオレニル基」を有するフェロセンが高収率で得られる。これらのフェロセン生成物において新たに生じた６員環を酸化的に脱水素すると芳香化され、多重縮環メタロセンが得られることを見出した。また、類似の反応をアリル基とビニルアミノ基を有するフェロセン類に適用すると、ジヒドロピリジンとフェロセンが縮環した化合物を得ることができ、それを芳香化すれば「ピリジン縮環フェロセン」が高収率で得られる。

Research Products

• [Journal Article] Simultaneous Induction of Axial and Planar Chirality in Arene-Chromium Complexes by Molybdenum-Catalyzed Enantioselective Ring-Closing Metathesis (2015)
  • Author(s): Kamikawa, K.; Arae, S.; Wu, W.-Y.; Nakamura, C.; Takahashi, T.; Ogasawara, M.
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: 21 Pages: 4954-4957
  • DOI: 10.1002/chem.201500226
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Enantioselective Synthesis of Macrocyclic Bisimidazole Derivatives by Molybdenum-Catalyzed Asymmetric Ring-Closing Metathesis Inducing Winding Vine-Shaped Molecular Chirality (2015)
  • Author(s): Okayama, Y.; Tsuji, S.; Toyomori, Y.; Mori, A.; Arae, S.; Wu, W.-Y.; Takahashi, T.; Ogasawara, M.
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 54 Pages: 4927-4931
  • DOI: 10.1002/anie.201500459
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Enantioselective Desymmetrization of 1,2,3-Trisubstituted Metallocenes by Molybdenum-Catalyzed Asymmetric Intraannular Ring-Closing Metathesis (2015)
  • Author(s): Arae, S.; Nakajima, K.; Takahashi, T.; Ogasawara, M.
  • Journal Title: Organometallics Volume: 34 Pages: 1197-1202
  • DOI: 10.1021/om5011484
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Coupling of Titanacyclopentadienes with a Cp Ligand and Elimination of One Substituent (2014)
  • Author(s): Mizukami, Y.; Li, H.; Nakajima, K.; Song, Z.; Takahashi, T.
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 53 Pages: 8899-8903
  • DOI: 10.1002/anie.201403226
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Phosphine-Olefin Ligands Based on a Planar-Chiral (π-Arene)chromium Scaffold: Design, Synthesis, and Application in Asymmetric Catalysis (2014)
  • Author(s): Ogasawara, M.; Tseng, Y.-Y.; Arae, S.; Morita, T.; Nakaya, T.; Wu, W.-Y.; Takahashi, T.; Kamikawa, K.
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 136 Pages: 9377-9384
  • DOI: 10.1021/ja503060e
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] Separation of two carbons and three carbons unit on Titanium (2014)
  • Author(s): Tamotsu Takahashi
  • Organizer: 第１６回有機金属化学および配 位化学に関する日韓合同シンポジウム
  • Place of Presentation: 東北大学（宮城県仙台市）
  • Year and Date: 2014-10-24 – 2014-10-24
  • Invited
• [Presentation] Separation of Two Carbons Unit and Three Carbons Unit on Titanium (2014)
  • Author(s): Tamotsu Takahashi
  • Organizer: 7th Negishi-Brown Lectures
  • Place of Presentation: West Lafayette (USA)
  • Year and Date: 2014-10-06 – 2014-10-07
  • Invited
• [Presentation] Separation of Linearly Aligned 5 Carbons into 2-Carbon Unit and 3-Carbon Unit on Titanium (2014)
  • Author(s): Hsieh, Y.-F.; Song, Z.; Nakajima, K.; Kanno, K.; Takahashi, T.
  • Organizer: 第61回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 九州大学（福岡県福岡市）
  • Year and Date: 2014-09-23 – 2014-09-25
• [Presentation] Application of Carbon-Carbon Bond Cleavage on Titanocene to Indene Derivatives Formation (2014)
  • Author(s): Mizukami, Y.; Li, H.; Nakajima, K.; Song, Z.; Takahashi, T.
  • Organizer: 第61回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 九州大学（福岡県福岡市）
  • Year and Date: 2014-09-23 – 2014-09-25
• [Presentation] Endo-Mode Ring-Closing Metathesis in Cp Manganese Complexes and Their Application to Asymmetric Synthesis (2014)
  • Author(s): Tseng, Y.-Y.; Arae, S.; Wu, Q.; Kamikawa, K.; Takahashi, T.; Ogasawara, M.
  • Organizer: 第61回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 九州大学（福岡県福岡市）
  • Year and Date: 2014-09-23 – 2014-09-25
• [Presentation] Catalytic Asymmetric Synthesis of P-Stereogenic Phosphines by Mo-Catalyzed Asymmetric Ring-Closing Metathesis on (eta6-Arene)chromium Platform (2014)
  • Author(s): Ogasawara, M.; Arae, S.; Tseng, Y.-Y.; Ikehata, R.; Wu, W.-Y.; Takahashi, T.; Kamikawa, K.
  • Organizer: 第61回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 九州大学（福岡県福岡市）
  • Year and Date: 2014-09-23 – 2014-09-25
• [Presentation] Synthesis of Phosphine-Olefin Ligands Based on a Planar-Chiral (Arene)chromium Scaffold and Their Application to Asymmetric Reactions (2014)
  • Author(s): Ogasawara, M.; Tseng, Y.-Y.; Nakaya, T.; Morita, T.; Arae, S.; Wu, W.-Y.; Takahashi, T.; Kamikawa, K.
  • Organizer: The 26th International Conference on Organometallic Chemistry
  • Place of Presentation: ロイトン札幌（北海道札幌市）
  • Year and Date: 2014-07-13 – 2014-07-18
• [Presentation] Enantioselective Synthesis of Planar-Chiral Ferrocene-Fused 4-Pyridones and Application in Preparing Library of Pyridine-Based Nucleophilic Organocatalysts (2014)
  • Author(s): Ogasawara, M.; Wada, S.; Isshiki, E.; Yanagisawa, A.; Takahashi, T.; Yoshida, K.
  • Organizer: The 26th International Conference on Organometallic Chemistry
  • Place of Presentation: ロイトン札幌（北海道札幌市）
  • Year and Date: 2014-07-13 – 2014-07-18
• [Presentation] Zirconium Catalyzed Carbon-Carbon Bond Formation of Alkynes with EtMgBr (2014)
  • Author(s): Takizawa, S.; Hsieh, Y.-F.; Song, Z.; Takahashi, T.
  • Organizer: The 26th International Conference on Organometallic Chemistry
  • Place of Presentation: ロイトン札幌（北海道札幌市）
  • Year and Date: 2014-07-13 – 2014-07-18
• [Presentation] Synthesis of Acene Dimers Catalyzed by Manganese (2014)
  • Author(s): Zhang, S.; Song, Z.; Nakajima, K.; Takahashi, T.
  • Organizer: The 26th International Conference on Organometallic Chemistry
  • Place of Presentation: ロイトン札幌（北海道札幌市）
  • Year and Date: 2014-07-13 – 2014-07-18
• [Presentation] Synthesis and Applications of Ferrocene-Fused Planar-Chiral Phospholes (2014)
  • Author(s): Ogasawara, M.; Hu, H.; Wu, W.-Y.; Nakajima, K.; Takahashi, T.
  • Organizer: The 26th International Conference on Organometallic Chemistry
  • Place of Presentation: ロイトン札幌（北海道札幌市）
  • Year and Date: 2014-07-13 – 2014-07-18
• [Presentation] Separation of Linearly Aligned 5-Carbons into 2-Carbon Units and 3-Carbon Units on Titanium (2014)
  • Author(s): Hsieh, Y.-F.; Song, Z.; Nakajima, K.; Kanno, K.; Takahashi, T.
  • Organizer: The 26th International Conference on Organometallic Chemistry
  • Place of Presentation: ロイトン札幌（北海道札幌市）
  • Year and Date: 2014-07-13 – 2014-07-18
• [Presentation] Titanium Mediated Double Carbon-Carbon Bond Cleavage Reaction (2014)
  • Author(s): Mizukami, Y.; Song, Z.; Nakajima, K.; Takahashi, T.
  • Organizer: The 26th International Conference on Organometallic Chemistry
  • Place of Presentation: ロイトン札幌（北海道札幌市）
  • Year and Date: 2014-07-13 – 2014-07-18
• [Presentation] Catalytic Preparation of Planar-Chiral Functional Metallocenes by Asymmetric Ring-Closing Metathesis and Their Applications (2014)
  • Author(s): Ogasawara, M.; Arae, S.; Watanabe, S.; Oana, A.; Nakajima, K.; Takahashi, T.
  • Organizer: The 26th International Conference on Organometallic Chemistry
  • Place of Presentation: ロイトン札幌（北海道札幌市）
  • Year and Date: 2014-07-13 – 2014-07-18