2014 Fiscal Year Research-status Report
ホウ素反応剤の付加に基づく芳香族化合物の革新的脱芳香化
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25620082
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
大村 智通 京都大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (00378803)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 合成化学 / 芳香族化合物 / 複素環状化合物 / ホウ素 / 付加反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ホウ素の高い窒素親和性に基づいて含窒素芳香環の脱芳香化を温和な条件下実現する、革新的分子変換法の開発を目的として研究に取り組んでいる。平成26年度は、平成25年度の検討により明らかとした、化合物N,N’-ジボリル-ビピリジニリデン（A）の生成と反応に着目し、これに基づく発展的研究である触媒反応系の構築を中心に検討を行った。その結果、触媒量の4,4’-ビピリジン存在下において、多置換ピラジンに対するビス（ピナコラート）ジボロンの付加（ジホウ素化）が進行し、脱芳香化生成物を与えることを見出した。触媒構造について精査したところ、4,4’-ビピリジンの一方のピリジン環の電子的要因が重要であり、電子求引性の誘起効果を示す置換基が置換すると触媒効率が向上することが明らかとなった。また反応条件についても検討を行い、テトラヒドロフラン中60℃で反応を行うと効率よく反応が進行することがわかった。最適化した触媒と反応条件を適用することで、様々な多置換ピラジンや多置換キノキサリンのジホウ素化を達成し、対応する脱芳香化生成物を高い収率で得ることに成功した。ビピリジン触媒の非存在下では、110℃で加熱してもこれらの基質のジホウ素化は全く進行しないことから、触媒の効果は明白である。触媒サイクルは、（1）4,4’-ビピリジンによるホウ素－ホウ素σ結合の切断、および（２）生成した化合物Aからピラジンへのボリル基の移動と4,4’-ビピリジンの再生、の二つの素過程で成立しており、有機分子触媒では過去に例のない反応形式であることから、これに基づく特徴ある触媒的分子変換反応の設計・開発に資すると考えられる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
4,4’-ビピリジンを触媒とするピラジンの脱芳香化の達成は、本研究課題の開始段階では予見できなかった知見であり、有機分子触媒の新概念として、本研究課題のみならず有機合成や触媒開発分野に強い波及効果をもたらすと考えられるため。
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| Strategy for Future Research Activity |
4,4’-ビピリジンによるホウ素反応剤の触媒的活性化を鍵とする反応開発を推進するとともに、交付申請書研究実施計画に記載の「研究項目2.有機ホウ素化合物の付加による含窒素芳香族化合物の脱芳香化の開発」を実施する。特にホウ素－炭素結合形成反応を確立すべく、ホウ素反応剤ならびに反応基質を検討するとともに、触媒性能向上を実現するための分子設計に取り組む。
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| Causes of Carryover |
平成26年度は、当初予定していた「研究項目2」の実施に優先して「研究項目1」の発展的研究を実施した。このため、ホウ素反応剤の調製は平成27年度に行うことにし、その材料費を使用しなかったため次年度使用額が生じた。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
ホウ素反応剤調製のための材料費に使用する。
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