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2013 Fiscal Year Research-status Report

鉄触媒を活用したラジカル型直接アリール化反応の開発

Research Project

Project/Area Number 25620085
Research Category

Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research

Research InstitutionHiroshima University

Principal Investigator

米山 公啓  広島大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (80432681)

Project Period (FY) 2013-04-01 – 2015-03-31
Keywords鉄 / アリールラシカル / アリールボロン酸 / ヘテロ芳香族化合物 / 直接アリール化反応
Research Abstract

アリール化ピリジン類は、天然物や医薬・農薬品中に含まれる重要な分子骨格であり、これまでに数多くの合成手法が開発されている。その中で鈴木-宮浦反応などの古典的なクロスカップリング反応が最も信頼性の高い手法であるが、出発原料の入手容易性や排出物量の低減という観点から、C-H結合の直接アリール化反応が近年活発に研究されている。しかし、これらの合成手法の多くは、PdやRh等の希少な金属触媒を使用する反応が殆どであり、入手容易な反応剤による反応経路開発が必要視されている。他方で、ラジカル種は含窒素芳香族化合物などの電子不足π共役系分子と反応し、直接アリール化反応が進行することが知られている。最近、BaranらはAgNO2触媒とK2S2O8を用いる多様な官能基を有する芳香族ボロン酸からのアリールラジカル発生法を開発し、これらを用いた含窒素芳香族化合物の直接アリール化反応の開発している。本研究では、地球上に豊富に存在するFeSO4とK2S2O8酸化剤を使用することで、芳香族ボロン酸からアリールラジカルが発生し、ピリジンなどのヘテロ芳香族化合物の直接アリール化反応が効率的に進行する知見を得た。すなわち、ピリジン塩酸塩とフェニルボロン酸(1.5当量)、K2S2O8(6当量)のジクロロメタン/水混合溶液に対し、硫酸鉄(II)水溶液(1当量)をシリンジポンプによりゆっくりと滴下することで、対応するアリール化ピリジンを効率的かつ位置選択的に形成することがわかった。また、これらの知見をピリジンやピラジン、ピリミジン等のヘテロ芳香族化合物の直接アリール化反応に応用し、対応するビアリール化合物の効率合成にも成功した。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

当初予定していた通り、鉄反応剤を用いたアリールボロン酸からのアリールラジカル種の効率的な発生方法を本研究期間内に見つけることが出来た。また、これらの知見をピリジン等のヘテロ芳香族化合物の直接アリール化反応への応用まで成功している。よって、本研究は順調に進んでいると判断した。

Strategy for Future Research Activity

最終年度は、これまでに得られた知見に基づき、本反応形式を他のカップリング反応への応用と、詳細な機構の解明研究を進めていく予定である。

Expenditure Plans for the Next FY Research Funding

研究の進行度が当初予定していた計画に比べ、より効率的に進行出来たため。
主に薬品の購入費として使用する予定である。

  • Research Products

    (3 results)

All 2014

All Journal Article (1 results) (of which Peer Reviewed: 1 results,  Acknowledgement Compliant: 1 results) Presentation (2 results)

  • [Journal Article] Scope and limitation for FeSO4-mediated direct arylation of heteroarenes with arylboronic acids and its synthetic applications2014

    • Author(s)
      Kimihiro Komeyama, Yuya Nagao, Manabu Abe, Ken Takaki
    • Journal Title

      Bull. Chem. Soc. Jpn

      Volume: 87 Pages: 301―313

    • DOI

      10.1246/bcsj.20130166

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Presentation] Iron-Promoted Direct Arylation of Benzoquinones2014

    • Author(s)
      米山公啓
    • Organizer
      第93回日本化学会春季年会
    • Place of Presentation
      立命館大学・ひわこ・くさつキャンパス
    • Year and Date
      20140322-20140325
  • [Presentation] Iron-Promoted Direct Arylation of Heteroarenes2014

    • Author(s)
      米山公啓
    • Organizer
      第93回日本化学会春季年会
    • Place of Presentation
      立命館大学・ひわこ・くさつキャンパス
    • Year and Date
      20140322-20140325

URL: 

Published: 2015-05-28  

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