2014 Fiscal Year Annual Research Report
鉄触媒を活用したラジカル型直接アリール化反応の開発
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25620085
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| Research Institution | Hiroshima University |
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Principal Investigator |
米山 公啓 広島大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (80432681)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2015-03-31
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| Keywords | 鉄 / ラジカル / アリール化反応 / ヘテロ芳香族化合物 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
地球上に豊富に存在する鉄反応剤を活用した有機合成反応の開発は地球環境の保全する意味で極めて重要である。本研究では、地球上に豊富に存在する鉄反応剤の特異な酸化還元能を活用し、有機ラジカル種の簡便発生方法の開発およびこれらを用いた新規なラジカル型ヘテロビアリール化合物合成法の創製を目的に設定した。様々な鉄反応剤と酸化剤との組み合わせを調査した結果、FeSO4とK2S2O8酸化剤を使用することで、芳香族ボロン酸からアリールラジカルが率的に発生することを発見した。本ラジカル発生法では溶媒に水を使用し、空気などを反応系外に排除することなく簡便な操作で芳香族ラジカルの調整が行える特徴を有している。先ず始めに、このラジカル発生法を活用し、ベンゾキノン類の直接アリール化反応を検討した。その結果、対応するモノアリール化ベンゾキノンが効率的形成することがわかった。また、反応基質にヒドロキノンを使用することあるいはアスコルビン酸などの還元剤を系内に添加することで触媒量の鉄反応剤で同反応が進行することも発見した。さらに、本ラジカル発生法をピリジンなどのヘテロ芳香族化合物の直接アリール化反応にも応用できることがわかった。本反応（ラジカル発生段階における鉄反応剤の役割）の機能解明のため、分子軌道計算法を用いた芳香族ラジカルの発生機構におけるDFT計算を行った。その結果、電子不足な芳香族ラジカルの発生は電子豊富なラジカル種の場合と比較し、非常に高い活性化エネルギーを有していることがわかった。
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