2013 Fiscal Year Research-status Report

ＮＣＡ法に代わるポリアミノ酸合成の革新的プラットホームの開拓

Research Project

Project/Area Number	25620097
Research Category	Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research
Research Institution	Nagoya Institute of Technology
Principal Investigator	鈴木将人名古屋工業大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (20179253)
Project Period (FY)	2013-04-01 – 2016-03-31
Keywords	ポリアミノ酸 / ラジカル重合 / 開環重合 / アミノ酸 / 共重合
Research Abstract	サルコシン(Sar)とアラニン(Ala)に水酸化ナトリウム存在下二硫化炭素をそれぞれ作用させた後、硫酸で処理することにより、目的のα－アミノ酸－Ｎ－カルボン酸無水物のジチオ体(Sar-NdtCA, Ala-NdtCA)を得た。これらのラジカル単独重合とラジカル共重合を検討した。１．単独重合 Sar-NdtCAは、AIBN等を用いで重合を行った場合、未反応あるいは複雑な反応という結果となったが、低圧水銀灯で光照射したところ、室温でポリマーが得られた。1H NMRとIRスペクトルから重合中にCS２の脱離を伴ってポリサルコシンが生成したことが示唆され、ESI-MSスペクトルも相当する繰り返し単位由来のピーク群を示したが、その他に非常に多くのピークが観測され複雑な反応が起こっていることが判明した。 Ala-NdtCAは、BlocBuilderを開始剤としてクロロベンゼン中110℃で反応した。生成物をNMRとIRスペクトルで解析したところ、ポリアラニンの生成が示唆されたが、ラジカル重合であることを確かめるため、次の共重合反応を検討した。また。低圧水銀灯による光照射を行ったが、反応しなかった。２．共重合 Sar-NdtCAとスチレンとの共重合（モル比1:5.7）をバルクで行った。また、Ala-NdtCAについても、クロロベンゼン中でスチレンとの共重合（モル比0.7:1.2）を検討した。BlocBuilderを開始剤として、それぞれ、90℃と110℃で重合させたところ、Mn=2700,Mw=5200とMn=9700,Mw=116200のポリマーが得られ、IRスペクトルからアミドの生成が示唆された。また、1H NMRスペクトルからこれらのポリマー中のユニット比がSar:St=1:6.6、および、Ala:St=1:0.2であることが分かった。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 3: Progress in research has been slightly delayed. Reason モノマーの合成に成功し、その重合反応を行うことができたが、検討できたモノマーの種類が予定よりも格段に少なかった。これは、思った以上に重合条件の検討に時間を必要としているためである。また、ポリマーは得られたものの、イオン機構ではなくラジカル機構で重合が進行していることを確かめるため、計画を変更し予定よりも早くビニルモノマーとの共重合を検討した。しかしながら、ラジカル重合であることの確証を得るためには、共重合の事例を増やしもう少し検討を重ねる必要がある。ただ、予想に反して脱CS2が重合とともに起こったことは、研究の進展に好都合であった。
Strategy for Future Research Activity	１．昨年度に引き続き、各種ビニルモノマーとラジカル共重合を行う。２．アミノ酸由来のモノマーの種類を増やす。３．ビニルモノマーのリビングラジカル重合とアシルラジカル発生に関する過去の知見を活かして反応設計し、ドーマント種の可逆的なラジカル開裂によってＮｄｔＣＡの重合制御を達成する。４．重合制御に成功したシステムを用いて、末端官能基化や各種ブロック・グラフト共重合体を合成する。
Expenditure Plans for the Next FY Research Funding	助成総額が申請額より減額されたため、当初予定していた備品の購入ができなくなった。そのため、金額に見合う備品を購入するべきか、他の費用に充てるべきか、研究の進展状況を見極めていた。昨年に引き続き、研究の進展状況を見ながら、備品の購入を行うか、あるいは他の費目に充てるか検討をした後、使途を決定する。