2013 Fiscal Year Research-status Report
PAH-遷移金属ハイブリッド化合物を基盤とする新電子材料開発
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25620158
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Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
渕辺 耕平 筑波大学, 数理物質系, 准教授 (10348493)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2015-03-31
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| Keywords | 多環式芳香族炭化水素 / ジフルオロアルケン / ジフルオロアレン / 環化 / 有機半導体 / フッ素 / 触媒 |
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| Research Abstract |
平成２５年度は、各種フルオロアルケン類の環化反応を利用して多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）およびそのフッ素置換体（Ｆ－ＰＡＨ）を位置選択的に合成する手法を開発した。
【1,1-ジフルオロアルケンのドミノ環化によるＰＡＨ合成】 分子内に二つのアリール基を有する1,1-ジフルオロアルケンに超強酸を作用させ、そのドミノFriedel-Crafts型環化により種々のフッ素無置換PAHを合成した。出発物質となる1,1-ジフルオロアルケンは、同種または異種の二つのメチルアレーンの炭素鎖伸長により調製した。本手法は、二つのメチルアレーンを適宜組み合わせて所望のＰＡＨに対応する1,1-ジフルオロアルケンを自在に調製し、その位置選択的環化によりＰＡＨを得る方法であり、その高い自由度を活かして様々なＰＡＨの合成を実現した。
【1,1-ジフルオロアレンのドミノ環化／環拡大によるＦ－ＰＡＨ合成】 アリール基とシクロペンテン部位を有する1,1-ジフルオロアレンに触媒量の臭化インジウム(III)を作用させ、連続的な末端アレン炭素上でのフッ素置換反応（環化）と環拡大反応により、種々のＦ－フェナセンを合成した。また、臭素化剤やヨウ素化剤存在下で反応を行うことにより、それぞれ臭素置換基やヨウ素置換基を有するＦ－フェナセンを合成できることも明らかとした。1,1-ジフルオロアレンは種々のカルボニル化合物を出発物質として、申請者等が開発したジフルオロビニリデン化により調製した。カルボニル化合物が種々の方法で入手可能であることを考えると、本反応はＦ－ＰＡＨのための優れた合成法であり、その利点を活かして種々のＦ－ＰＡＨの合成を実現した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究課題では、（１）「有機-無機ハイブリッド型半導体」の基盤材料であるＰＡＨおよびＦ－ＰＡＨの選択的合成法を確立すること、（２）合成したＰＡＨおよびＦ－ＰＡＨと遷移金属とのπ錯体を調製し、その性質や結晶構造、半導体特性等を明らかとすることを目標としている。平成２５年度は、ＰＡＨおよびＦ－ＰＡＨの選択的合成法について、当初想定した素反応開発および化合物合成を概ね実現した（１）。これらの化合物には構造異性体が多く存在し、特に電子材料として活用するためにはこれらを単一の異性体として入手する必要がある。平成２５年度に得られた成果は、ＰＡＨやＦ－ＰＡＨの芳香環連結様式やフッ素置換基の位置制御を実現したものであり、かつ化合物合成への有効性を実証したものである。よって、その達成度は十分である。
その一方平成２５年度は、予定していた遷移金属とのπ錯体形成に関する検討（２）には至らなかった。これは、上述のＰＡＨおよびＦ－ＰＡＨ合成法開発（１）が順調に進行したため労力を集中し、想定よりも多くの時間を割いたためである。これにより生じた予定の変更は深刻ではなく、本研究は最終目標に向けておおむね順調に進展している。
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| Strategy for Future Research Activity |
先に述べたように平成２５年度は、1,1-ジフルオロアルケンのドミノ環化によるフッ素無置換ＰＡＨと、1,1-ジフルオロアレンのドミノ環化／環拡大によるフッ素置換ＰＡＨ（Ｆ－ＰＡＨ）の合成法開発を行った。
平成２６年度はまずこれらの反応を利用して、さらに多くのＰＡＨおよびＦ－ＰＡＨを合成する。これとともに、新しい合成手法の拡充も目指す。例えば、分子内に二つのアリール基を有する2-トリフルオロメチル-1-アルケンに、ルイス酸を作用させる。ルイス酸によるフッ化物イオンの引き抜きと、アリール基による分子内SN2'型反応が進行すれば、系内で1,1-ジフルオロアルケンが生成する。この1,1-ジフルオロアルケンがそのビニル炭素上でフッ素置換反応を起こせば、芳香環が直線状に連結したＦ－ＰＡＨあるいは置換基を有するＰＡＨを合成できる。また、1,1-ジフルオロアルケンに遷移金属錯体を作用させる。申請者は、π配位により電子密度が低下したジフルオロアルケン部位で、分子内芳香環による単発の環化反応が進行するとの知見を得ており、これによりフッ素置換した芳香族化合物（Ｆ－ＰＡＨ）を合成する。
さらに、これらの手法で合成したＰＡＨおよびＦーＰＡＨのπ錯体形成にも着手する。得られた錯体は、Ｘ線結晶構造解析によりそのパッキング様式を明らかとするほか、最も重要な半導体特性の一つである移動度測定も行い、新規半導体材料としての利用法を探索する。
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