2013 Fiscal Year Research-status Report
計算化学とガスデポジション法に基づくケイ素系多元負極材料の創出
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25620195
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research
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| Research Institution | Tottori University |
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Principal Investigator |
坂口 裕樹 鳥取大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (00202086)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | リチウム二次電池 / 計算化学 / ケイ素系合金 |
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| Research Abstract |
電気自動車に搭載する次世代リチウム二次電池にはエネルギー密度の飛躍的向上が要求されており，現行の黒鉛負極に替わる次世代負極材料が切望されている．その筆頭候補として飛躍的に高い理論容量を有するケイ素がある．しかしながら，ＳｉはＬｉを吸蔵－放出する際にその体積が激しく変化し，この際に発生する応力がＳｉ活物質層中にひずみを蓄積させ，これによって充放電を繰り返すうちに活物質層が著しく崩壊してしまうという問題がある．そこで、Ｌｉを可逆的に吸蔵－放出し，かつ充放電サイクルを繰り返してもその性能が劣化しないようなＬｉ貯蔵合金の開発が求められている．しかしながら，材料の合成と評価を繰り返すような実験的試行錯誤は多元系合金材料に対しては非現実的である．そこで，当該研究課題では計算化学に基づく理論解析を新たに導入し，種々のケイ素系合金・化合物の材料探索を行う．当該年度は，計算手法の確立のためＳｉ単体に対して微量のリンを不純物として添加した活物質を対象としてその自由エネルギーを求めた．さらに，計算結果と実験結果を照らし合わせ，計算手法の妥当性についても調査した．
微量のＰを添加したＳｉを用いた電極は，充放電初期において1600 mAh g-1 程度の可逆容量を示した．これは純粋なＳｉの電極の容量の約65%にとどまる値ではあるが，充放電サイクルを繰り返してもＰ添加Ｓｉ電極の容量減衰が大幅に低減されることがわかった．Ｐを添加したＳｉに対してＬｉの挿入前後の自由エネルギーを第一原理計算プログラムにより計算し，その差からＬｉの挿入に要するエネルギーを求めた．その結果，純粋なＳｉに比べＰを添加したＳｉでは0.2 eVほど高いＬｉの挿入エネルギーを示すことがわかった．したがって，Ｐの添加によりＳｉへのＬｉ挿入がある程度抑制される効果があると示唆される．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当該研究では，従来法とは異なり導電助剤や結着剤などを使用せずに純粋な活物質のみを用いて電極を作製するガスデポジション法を採用している．このため，活物質本来の電気化学的性質を評価できる系となる．一方，第一原理計算は実験結果や経験則に依らずに様々な物理量や電子状態を導き出せる．したがって，ガスデポジション法と第一原理計算を組み合わせることで，非常に高い精度で計算結果と実験結果を対応させることが可能である．これまでＰなどの不純物をＳｉに添加させ，その電気伝導性を向上させることで負極性能を改善できるという報告は幾つかなされてきた．一方，当該研究ではこのような効果に加え，ＳｉがＬｉを吸蔵する割合をある程度低く抑えることで，Ｌｉ吸蔵－放出時の体積変化を低減し，これがサイクル寿命の改善に効果があることを見出すことができた．
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| Strategy for Future Research Activity |
革新的な高容量を有する次世代負極を開発するためには，従来の炭素系負極からSiを初めとする金属・合金系負極への転換が不可欠である．しかしながら，これらの活物質は充放電時に体積変化をともないサイクル安定性を低下させる．したがって，体積変化による電極崩壊を抑制できる別の活物質との複合化を検討する．その一例として，遷移金属のケイ化物（シリサイド）と単体Ｓｉとのコンポジット体の調製を行う．これまでに研究代表者は種々の遷移金属シリサイド／Ｓｉコンポジット電極の評価を行い，シリサイドの幾つかの性質がコンポジット電極の負極性能の向上に大きな効果があることを見出してきた．その性質の中には，シリサイドの熱力学的安定性やＬｉの拡散させやすさ等がある．したがって，シリサイドを対象とした第一原理計算手法によりこれらの性質を調査し，負極特性との関連を調べる予定である．また，得られた実験結果を理論計算にフィードバックさせ，さらに材料探索の効率と精度を高め，新しいケイ素系リチウム貯蔵性負極材料の創製にも挑戦したい．
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Research Products
(1 results)
