2014 Fiscal Year Research-status Report
計算化学とガスデポジション法に基づくケイ素系多元負極材料の創出
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25620195
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| Research Institution | Tottori University |
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Principal Investigator |
坂口 裕樹 鳥取大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (00202086)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | リチウム二次電池 / 計算化学 / ケイ素系合金 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では計算化学を用いた理論的解析とガスデポジション法を用いた実験的解析の両面から，次世代リチウム二次電池用Si系合金負極材料の開発を進めている．これまでに幾つかの遷移金属のケイ化物（シリサイド）がSiの持つ欠点を補う要件を満たし，電極性能の向上に有効であることを見つけ出している．ところで，鉄鋼の製造プロセスでは溶鋼の脱硫・脱酸素のために安価な鉄含有合金が使用される．その中の一つであるフェロシリコン（Fe－Si）は，主成分としてFeSi2等の鉄シリサイドを多く含みそれ自体のLi吸蔵－放出量は少ないが，Siとコンポジット化させその性能を改善することは期待できる．そこで，当該年度ではFe－Siを用いて調製したコンポジットをリチウム二次電池負極へ適用し，その性質と電極性能との関係を調査した．
１粒子レベルでのFe-SiとSiとのコンポジット化はメカニカルグラインディング（MM）法により行った．MM時間の増大にともない，Fe-Si中のFeSi相がより熱力学的に安定なFeSi2相に転移し，Fe-Si/Siコンポジット電極のサイクル安定性が改善されることがわかった．個別に調製したFeSi2およびFeSiを用いて得た電極を評価した結果，初回サイクルでの放電容量は絶対量こそ少ないもののFeSi2がFeSiより2倍以上大きな値を示し，両電極とも長期サイクルにわたりその容量を維持した．このことからFe-Si/Si電極中においては，マトリックスがFeSi2リッチとなるとSiへのLi挿入－脱離を阻害せず，Li拡散パスとして効果的に機能したことで優れた性能が得られたものと考えられる．これを確かめるため，第一原理計算によりFeSi2とFeSiの格子中を拡散するLiの活性化エネルギーを調べた．その結果，FeSi2の方がLiの拡散に要する活性化エネルギーが0.2 eV程度低いことがわかった．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究の目標は，リチウム二次電池用の多元系合金負極材料の開発である．この目標を達成するためには，計算結果を非常に高い精度で実験結果と関連付けて負極材料の探索を行う必要がある．そこで本研究では，従来法とは異なり導電助剤・結着材を使用しなくても電極を作製できるため活物質の真の電気化学的反応を解明できるガスデポジション法と，経験則に依らずに様々な物理量や電子状態を導き出せる第一原理計算を組み合わせた独創的な研究開発を展開している．
本年度で対象とした活物質はFeSi2であり二元合金ではあるが，初年度と本年度の研究開発において活物質中のLiの電子状態とそれが拡散する際の形成エネルギーの変化を計算する手法を確立することができた．さらに，実際の電極反応の結果と対応付け，実験結果を説明できる妥当な計算結果を得るまでに至った．そこで，次年度は研究対象とする活物質を三元系以上の多元合金にまで展開し，新たな負極材料を開発に取り組む予定である．三元系合金を用いた負極の作製と評価は研究代表者が既に進めているものであり，最終年度にてこれを計算結果と対応付けることは無理のない研究開発スケジュールであると判断したため，達成度をおおむね順調とした．
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| Strategy for Future Research Activity |
リチウム二次電池負極材料として圧倒的に高い理論容量を有するSiではあるが，これを実際に使いこなすにはSiと単体として用いつつその欠点を補う別のコンポジット化が必須であるものと研究代表者は考えている．これは，Siと他の遷移金属とで構成される種々の二元合金を負極材料はほとんどの場合充放電サイクル安定性が大きく向上するものの肝心の充放電容量は激減してしまうことを明らかにしてきたからである．そこで，最終年度ではこれまでに二元合金の検討で培ってきた実験と計算の知見を三元系以上の多元合金に適用し，新規負極材料の開発に取り組む．二元合金ではSiの持つ膨大な理論容量を活かすことは困難であったが，これに他の元素を加えることで合金の諸性質を最適化し，充放電容量の増大とサイクル安定性の向上を両立できるものと期待されるからである．一方で，単体のSiの欠点を補うためのコンポジット電極に用いる活物質としても多元合金を適用し，より一層の充放電容量の増大とサイクル安定性の向上を目指した研究開発を行う予定である．具体的には，種々の合金材料の熱力学的安定性やLiの拡散に要する活性化エネルギーを第一原理計算で求め，有望な活物質を計算により見つけ出しその数を絞り込むことで，効率的な材料探索を行っていきたいと考えている．
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| Causes of Carryover |
早期に学会・研究会等での情報収集を積極的に行い，研究に有意義な情報を収集できたことで，良い研究成果が早い段階で得られた．さらに，これにより，電解液等の高額の消耗品の使用量を低く抑えることができ，予定よりも物品費を低減できたため．
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
蓄電池の分野は技術競争の激しい分野であるため，今後も積極的な情報収集を行うことで，研究を強力に推進する予定である．
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