プロトン MAS NMRからみた高温でのゼオライト酸性プロトンの性質

2014 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 25630364
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 馬場 俊秀 東京工業大学, 総合理工学研究科(研究院), 教授 (50165057)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2015-03-31
• Keywords: ゼオライト / 温度可変1H MAS NMR / ケミカルシフト / 酸強度

Outline of Annual Research Achievements

申請者が考案・製作したNMRプローブを用い，従来では困難であった400℃までの固体高分解能プロトン NMR (1H MAS NMR)スペクトル測定を行ない，以下の点を明らかにした。
１）種々のプロトン交換ゼオライトのプロトンケミカルシフトに及ぼす温度の影響を調べた。その結果，温度が高くなるとプロトンのケミカルシフトは増大し，およそ３５０℃付近からほほ一定値を示した。ケミカルシフトが増大することは，プロトン上の電子密度が減少したことを示唆している。即ち，プロトンは温度が高くなる程，より電子不足の状態になることを意味してる。言い換えると温度が高くなると，酸強度が高くなるものと考えられる。
２）各温度でのケミカルシフトや，室温から400℃まで温度を変化させた時のケミカルシフト値の変化した大きさの違いと，酸触媒活性の違いの関連性を明らかにすした。その結果，ケミカルシフトの変化が大きく，しかもケミカルシフトが大きいゼオライトは高い酸触媒活性を示した。
３）２）で得られた結果を報告されている室温での酸性O-H基に起因する赤外吸収スペクトルの伸縮振動の吸収端数,脱プロトン化エネルギー，アンモニア昇温脱理法などの酸性O-H基の結合の強さの評価法で求められた従来の結果と比較した。ケミカルシフトは温度が高くなると大きな値示す結果は，酸性O-H基に起因する赤外吸収スペクトルの伸縮振動の吸収端数が小さくなるという従来の結果と一致した。しかし，アンモニア昇温脱理法で測定された吸着熱は，吸着温度に依存しない。従ってプロトンケミカルシフトの温度依存性は，アンモニアの吸着熱の違いでは，必ずしも説明することができなかった。