2013 Fiscal Year Annual Research Report
シリレンの単一ケイ素上に共存するルイス酸・塩基部位を利用したπ電子系改変反応
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25708004
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Grant-in-Aid for Young Scientists (A)
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
石田 真太郎 東北大学, 理学(系)研究科(研究院), 講師 (90436080)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | シリレン / 環化付加 / 含ケイ素環状化合物 / イリド / 歪みエネルギー |
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| Research Abstract |
本年度得られた研究成果を以下に示す。
1.シリレンとノルコロールの反応により特異な電子状態を持つシラポルフィリノイドが選択的に得られることを見出し、生成物が近赤外領域に吸収を持つなどの特異な物性を有することを明らかにした。本研究は名古屋大学・韓国延世大・新潟大との共同研究であり、Angewandte Chemie International Edition誌に掲載された本論文は同誌のInside Coverに採択されるなど、高い評価を得た。
2.分子内に複数のベンゾイル基を持つ化合物とシリレンとの反応を検討した。反応は速やかに進行し、期待された脱芳香族化反応が進行していることを各種スペクトル測定から確認した。しかし反応の位置及び立体選択性に乏しく、また反応混合物を分離することは出来なかった。そこで、反応様式の詳細を知るためにシリレンと置換ベンゾフェノン類との反応を行った。反応生成物はいずれも[1+4]型の脱芳香族化された化合物であり、電子豊富なベンゾフェノンの方が優先して環化付加することがわかった。また、非対称ベンゾフェノンとの場合は、電子豊富なアリール基へのシリレンの環化付加が優先するという予想外の結果であった。これらの結果は、シリレンとベンゾフェノン類との初期反応中間体であるカルボニルシライリドの電子状態を反映しているものと考えられ、重要な知見である。
[3]ジケトンであるベンジルとシリレンの反応では、期待された化合物である[1+4]環化付加体に加えて、予期しない生成物である2,5-ジオキサ-3-シラビシクロ[2.1.0]ブタン誘導体が得られた。その反応機構を理論計算から推定し、ビシクロ化合物の持つ歪みエネルギーについても評価した（論文投稿中）。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
本年度は前述したような顕著な成果が得られた。しかし、シリレンと置換ベンゾフェノンとの予想外の反応は年度の途中で得られた新しい知見であり、深く掘り下げる必要があった。そのため、その取りまとめ、成果の吟味、および論文化は次年度の課題となった。この件に関連して、本来予定していたシリレンを用いたオリゴフェニレンからオリゴシレピンへの変換反応の開発についてはほとんど手が付けられなかった。以上を総合し上記の自己評価とした。
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| Strategy for Future Research Activity |
シリレンと置換ベンゾフェノンとの反応についての研究の論文化を最優先で行う。この実験で得られた知見を基に置換基の導入などを行う事で、シリレンと複数のベンゾイル基を有する基質との反応の精密化を検討する。また、当初の予定通りオリゴシレピンの変換反応の開発およびシリレンとピリジン類との系統的反応に取り組む。
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| Expenditure Plans for the Next FY Research Funding |
研究実績の概要欄に記述したように、本年度内に予想外の結果が得られ、その研究を優先して進めた。そのため当初予定していた反応、すなわちシリレンを用いたオリゴフェニレンからオリゴシレピンへの変換反応の開発および複数のベンゾイル基を持つ基質の脱芳香族化を伴う環化付加反応の詳細な検討は次年度行う事になった。これらの研究で用いる試薬類や消耗品類、機材については本年度購入せず、次年度研究の進捗に応じて購入することにしたために、次年度使用額が生じた。
次年度はシリレンを用いたオリゴフェニレンからオリゴシレピンへの変換反応の開発、複数のベンゾイル基を持つ基質の脱芳香族化を伴う環化付加反応の詳細な検討、およびシリレンを用いたピリジン類の反応の系統的研究を行う。これらの研究で用いる試薬類や消耗品類、機材の購入に研究費を使用する。
また、それらの成果発表および研究打ち合わせのための旅費、資料作成補助のための人件費・謝金を計上した。さらに論文作成に必要な印刷費や理論的考察を行うための計算機センターの使用に関わる費用をその他の経費として計上した。
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[Journal Article] Near-IR Absorbing Nickel(II) Porphyrinoids Prepared by Regioselective Insertion of Silylenes into Antiaromatic Nickel(II) Norcorrole2014
Author(s)
Takaki Fukuoka, Kenya Uchida, Young Mo Sung, Ji-Young Shin, Shintaro Ishida, Dr. Jong Min Lim, Satoru Hiroto, Ko Furukawa, Dongho Kim, Takeaki Iwamoto, Hiroshi Shinokubo
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Journal Title
Angew. Chem. Int. Ed. (Selected as an Inside Cover)
Volume: 53
Pages: 1506-1509
DOI
Peer Reviewed
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