2016 Fiscal Year Annual Research Report
Transformation of aromatic compounds utilizing ambiphilicity of silylene
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25708004
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
石田 真太郎 東北大学, 理学(系)研究科(研究院), 准教授 (90436080)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | シリレン / 環化付加 / 高歪み化合物 / フラーレン / 複素環 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
[1] 嵩高いシラノールが触媒するピリジンの2-位に対するシリレンのCH挿入反応の機構について、重水素ラベルした基質を用いて調べた。その結果より、本反応にはピリジンの配位によりシリレンの塩基性が高められ、シラノールからプロトンを引き抜く過程があることがわかり、シリレンがルイス酸性、ルイス塩基性両方の性質を持っていることが反応の進行に関わっていることを確認した。
[2] シリレンと種々の含窒素複素環との反応を行い、窒素の位置と数に応じて、生成物が大きく異なることを見出した。特に、ピラジンとの反応においては、ジアザジシラシクロオクタトリエンが得られ、その構造には著しく歪んだトランスアルケン部位がある事をＸ線結晶構造解析から明らかにした。この化合物は可視領域に吸収を持ち、その原因を理論計算から明らかにした。
[3] シリレンとC60の反応を行った。反応条件の精査の結果、シリレンC60の 1:1付加体の高収率合成および単離に成功し（単離収率45%)、その構造を最終的にＸ線結晶構造解析により決定した。その結果、シリレンはC60の(6,6)結合に付加していることがわかった。また、結合長から、これまでの計算による推定通り、シラシクロプロパン型の構造である事が明らかになった。興味深い事に、シリレンとC60の 1:1付加体はテトラクロロエタン中でメチル基の転位を伴う異性化が進行し、最終的にはジシラシクロペンタン型の付加体となった。この反応ではメチル基の転位が進行する事から、中間体として、ケイ素が正電荷、C60側が負電荷の双性イオンの存在が強く示唆された。これらの結果は、シリレンのC60への付加が新規シリル化フラーレン誘導体の合成に有用である事を示しており、極めて重要であると考えている。
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| Research Progress Status |
28年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
28年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Causes of Carryover |
28年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
28年度が最終年度であるため、記入しない。
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Research Products
(9 results)
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[Journal Article] A Potassium Diboryllithate: Synthesis, Bonding Properties, and the Deprotonation of Benzene2016
Author(s)
Takuto Ohsato, Yuri Okuno, Shintaro Ishida, Takeaki Iwamoto, Ka-Ho Lee, Zhenyang Lin, Makoto Yamashita, Kyoko Nozaki,
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Journal Title
Angew. Chem. Int. Ed.
Volume: 55
Pages: 11426-11430
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
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