2015 Fiscal Year Annual Research Report
有機アミン・ルイス酸の共触媒系を活用する多機能性反応場の構築
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25708016
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
加納 太一 京都大学, 理学(系)研究科(研究院), 准教授 (40372560)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | アミン有機触媒 / 共役付加 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
二級アミン触媒を用いたアルデヒドの電子不足アルケンへの不斉共役付加反応は炭素－炭素結合を構築する有用な反応の一つであり、様々な電子不足アルケンが求電子剤として用いられている。一方、ハロゲン化アルキルを求電子剤として用いる炭素－炭素結合形成反応が可能となれば有用なアルキル化生成物を得られるものの、二級アミン触媒がハロゲン化アルキルと容易に反応して触媒が失活してしまうため、いまだに実現されていない。そうした反応のなかでも特に有用性の高いアリル化反応は、ラジカルを経由するような特殊な条件を要する。そこで本研究では、アミン有機触媒によるアリル基等価体としてのα－セレノ－α，β－不飽和ケトンへアルデヒド求核剤の不斉共役付加反応の開発を行った。汎用されているプロリン由来の光学活性なピロリジン型アミン有機触媒を用いた際には、反応は進行したもののエナンチオ選択性は中程度であった。一方、新たに開発したヒドロキシプロリン由来のアミン有機触媒を用いると高いエナンチオ選択性で共役付加生成物を得られることが分かった。この際、酸触媒として安息香酸やその誘導体を共存させると、反応生成物の収率が向上することが明らかとなった。得られた共役付加生成物は水素化アルミニウムリチウムでアルデヒド部位とケト基を同時に還元し、形成されるヒドロキシ基をメシル化することでα－セレノ基の脱離が進行し、オレフィン化することができた。これにより形式的なアルデヒドの不斉アリル化反応が実現された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
新たなピロリジン型アミン有機触媒を安価で入手容易なヒドロキシプロリンから合成する方法を確立し、またそれを用いたアルデヒド求核剤の新たなα，β－不飽和ケトンへの不斉共役付加反応に有効なアミン有機触媒であることを見出している。この際、安息香酸やその誘導体といった酸触媒がアミン有機触媒存在下でも有効に機能し、反応を加速し収率の向上に効果的であることを見出している。この反応で得られる生成物は従来法では困難なアルデヒドの不斉アリル化によって得られる生成物の等価体であり、酸および塩基触媒の共存する反応系の更なる可能性が示された。
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| Strategy for Future Research Activity |
共存する酸触媒によって強く活性化された状態の求電子剤へのエナミン中間体の付加反応の実現を目指す。その際、新たに開発したピロリジン型アミン有機触媒をさまざまな付加反応に適用し、その汎用性を調べる。
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| Causes of Carryover |
アミン・酸触媒の共触媒系の応用を進めたところ、当初の想定に反し、反応生成物の有用化合物への変換反応が進行しないことが判明し、新たな反応条件を検討する必要が生じた。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
共触媒系の有効性を示すには反応生成物の有用性を示すことが不可欠であるため、反応生成物の変換反応のための新たな反応条件の検討を行う。
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