2016 Fiscal Year Annual Research Report
Development of an amine-Lewis acid co-catalytic system as multifunctional catalysts
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25708016
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
加納 太一 京都大学, 理学研究科, 准教授 (40372560)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 有機分子触媒 / 共役付加反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
アミン有機触媒を用いたアルデヒドの電子不足アルケンへの不斉共役付加反応は炭素－炭素結合を構築する有用な反応の一つであり、様々な電子不足アルケンが求電子剤として用いられている。この際、電子不足アルケンとしては、ニトロアルケンやα,β-不飽和ケトンが汎用されているが、電子求引基のβ位に置換基がある場合は、シン体の共役付加生成物が主なジアステレオマーとして得られ、アンチ体の共役付加生成物は得られない。アミン有機触媒と求核剤となるアルデヒドから生じるエナミン中間体が電子不足アルケンと反応する際、立体反発を避けるように反応が進行するため、シン選択的な反応が有利となることが知られている。アンチ体の共役付加生成物を主生成物として得るためには、エネルギー的に不利な遷移状態を経る必要がある。そこで本研究では、アミン有機触媒に酸触媒として機能するアルコール部位を導入して、酸塩基複合型の触媒とすることで通常とは異なるジアステレオ選択性の獲得を試みた。導入したヒドロキシ基がα,β-不飽和ケトンとの水素結合を形成することで、エネルギー的に不利な通常とは異なる遷移状態が安定化された結果、目的のアンチ体の共役付加生成物が高いエナンチオ選択性で得られた。また、触媒の母骨格がビナフチル型の触媒よりもビフェニル型の触媒の方がアンチ選択性を向上させられることが分かった。一方、酸触媒として機能するアルコール部位を持たないビナフチル型のアミン有機触媒はシン体の共役付加体を高エナンチオ選択的に与え、酸触媒部位の有無でジアステレオ選択性の制御が可能となった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
塩基性であるアミン有機触媒と触媒に導入した酸性のトリチルアルコール部位が協同的に働くことで、初めてアンチ選択的な共役付加反応を実現できた。
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究でアルコール部位を導入したアミン有機触媒が酸塩基複合触媒として機能し、共役付加反応においてジアステレオ選択性の逆転といった特異な選択性を示したことから、他の電子不足アルケンを用いた反応でも同様な傾向が見られるかを検討する。
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| Causes of Carryover |
当初の予想に反し、反応生成物の有用化合物への変換反応が進行しないことが判明し、新たな反応条件を検討する必要が生じた。
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