2013 Fiscal Year Annual Research Report
炭素－炭素結合形成を伴う触媒的二酸化炭素固定化反応の開発
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25708017
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Grant-in-Aid for Young Scientists (A)
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
藤原 哲晶 京都大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (30374698)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 二酸化炭素 / 銅 / アレン / ヒドロシラン / シリルボラン |
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| Research Abstract |
近年、二酸化炭素を炭素源とした炭素‐炭素結合生成反応の開発が盛んに研究されている。中でも遷移金属触媒を用いた二酸化炭素固定化反応は注目されている．今年度，我々は銅触媒を用いたアレンのシラカルボキシル化反応を開発した．アレンは累積した2つの二重結合を有しており，付加反応によって多くの位置および立体異性体が生じる可能性がある．本研究では、配位子などの反応条件制御によって，2つの位置異性体をつくり分けることに成功した．すなわち，トリシクロヘキシルホスフィンを配位子とする触媒系ではアリルシラン構造を有する多置換不飽和カルボン酸，またMe-DuPhosを配位子とする触媒系ではビニルシラン構造を有しγ位が4級炭素となる不飽和カルボン酸をそれぞれ高い選択性で得ることに成功した．一方，銅触媒とヒドロシランを用いたアレンのヒドロカルボキシル化反応を検討している過程で，生成物としてホモアリルアルコールが得られることを見出した．この反応では，反応系に塩基を添加するだけで，生成物としてカルボン酸が得られることも分かった．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本申請課題では，二酸化炭素の固定化反応を実現する遷移金属錯体触媒の開発を進めている．本年度は，実績概要に記したような銅触媒を用いるカルボキシル化反応を開発した．これらの反応は，位置選択性の精密制御や生成物の作り分けなど，従来にない触媒反応系である．このような成果が得られている現状を，本研究課題が概ね順調に進行していると判断した．
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| Strategy for Future Research Activity |
最近，申請者はニッケル錯体触媒存在下において亜鉛を還元剤としてアルキンと二酸化炭素を反応させたところ，臭化マグネシウム存在下でアルキンに対して二酸化炭素が２分子導入されるダブルカルボキシル化反応が触媒的に進行することを見出した．この系から還元剤である亜鉛ならびに添加剤である臭化マグネシウムのどちらか一方を除くと反応は全く進行しない．即ち，反応の進行にはこれら２つの要素が極めて重要であることが示唆される．そこで，各要素の役割を明らかにした上で基質適用範囲の拡大を図り，この反応の有用性を示す．また，ニッケル錯体，アルキンならびに添加剤を用いる化学量論量の反応を追跡することにより反応機構に関する知見を得る．また，この触媒系を１，２－ジエン類および１，３－ジエン類といったアルキン以外の炭素－炭素多重結合を有する基質のダブルカルボキシル化反応へ展開を図る．
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