2014 Fiscal Year Annual Research Report
炭素－フッ素結合の位置選択的切断に立脚したパーフルオロ化合物の自在合成
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25708018
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
大橋 理人 大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (60397635)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 炭素フッ素結合活性化 / 分子変換反応 / パーフルオロ化合物 / パラジウム / ニッケル |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究課題では、種々のパーフルオロ化合物の炭素－フッ素結合を位置選択的に活性化（切断）しうる遷移金属活性種の創出を目的とし、ヘキサフルオロプロピレンを０価パラジウム上に予め配位させた錯体 [(PR3)2Pd(CF2=CFCF3)] をモデル化合物として用い、炭素－フッ素結合の位置選択的切断に引き続き取り組んだ。その結果、パラジウムの支持配位子であるホスフィン配位子の種類と、炭素－フッ素結合切断を促進するルイス酸の種類を適切に組み合わせることにより、ヘキサフルオロプロピレンの異なる炭素－フッ素結合を位置選択的に切断できることを見出し、その成果を Angew. Chem. Int. Ed. にて発表した。特に、支持配位子として PCy3 を有するモデル化合物に、添加剤として [B(C6F5)3] を作用させると、ユニークなη2-配位様式をもつパーフルオロアリルパラジウム錯体の単離に成功した。
さらに、パーフルオロデセンを用い、本課題で見出した位置選択的な炭素－フッ素結合切断の一般性を確認したところ、同様の位置選択的切断が確認された。これらの反応における位置選択性発現の理由について理論化学計算を用いて検証したところ、反応の初期過程においてはルイス酸添加剤の種類によらず、アリル位の炭素‐フッ素結合が速度論的に切断されていることが示唆された。
さらに、０価ニッケルを活性種とするトリフルオロアセトフェノン（CF3C(O)Ph）の炭素－フッ素結合切断反応を新たに開発し、ニッケル含フッ素エノレートの単離・構造決定に成功した。さらに、このエノレート種を鍵中間体とするティッシェンコ反応の開発を達成し、その成果を JACS 誌にて発表した。
また、四フッ化エチレンからヘキサフルオロブタジエンへの還元的二量化反応の最適化に取り組み、トリフルオロビニル亜鉛の大幅な収率改善（58%→83%）に成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当該年度の実施計画に挙げた研究目的「炭素－フッ素結合の位置選択的活性化を達成する遷移金属活性種」を開発するとともに、その位置選択性発現の理由解明に一定の目途がついたことから、概ね順調に推移していると考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
０価パラジウム上でのパーフルオロアルケンの位置選択的炭素‐フッ素結合活性化の詳細な機構に関して実験的・理論的手法を駆使して更なる検証を加え、その成果を専門誌に投稿するとともに、これらの切断反応を鍵過程とする分子変換反応の開発に取り組む。
さらに、パーフルオロ化合物の還元的二量化についても、四フッ化エチレン以外の基質の反応条件最適化に取り組む。
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Research Products
(68 results)
