2014 Fiscal Year Annual Research Report
酸素透過セラミックスにおけるイオンと電子のインタープレイ
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25709059
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| Research Institution | Nagoya Institute of Technology |
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Principal Investigator |
中山 将伸 名古屋工業大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (10401530)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | イオン電子混合伝導 / セラミックス材料 / 燃料電池 / 酸素透過膜 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
昨年度に引き続き、(La,Sr)[Co,Fe]O3および(Ba,Sr)[Co,Fe]O3系の材料におけるイオン・電子混合導電性について計算および実験から検討を行った。
計算では本年度は第一原理計算によって、電子の局在化（ポーラロンの生成）とポーラロン電子伝導に関する研究を完了した。特に本研究で対象としたCo系では0.1 eV程度の非常に低い活性化エネルギーとなることを確認し、材料中では電子伝導は律速にならず電子配置は常に局所平衡を保つことを確認した。以上より、本研究で前提にしていた実験的事実である電子輸率～1の近似を検証できた。更にCoの電子状態をhigh/lowスピン状態に制御することで、イオンの移動エネルギーに有意差があることを確認できた。今後は電子配置の局所平衡を考慮したモンテカルロ計算を行う予定である。また、電子局在化も更に考慮したイオンのサイト間ホッピングのポテンシャル障壁を第一原理計算とＮＥＢ法を組み合わせて行っている。局在電子を含む系における第一原理計算は多くの場合、電子配置自由度の多様性から真に安定な構造を決定することが技術的に困難であるが、本研究では2010年に提案されたRamping法(Meredig et al., PRB, 82, 195128, 2010)に注目して基底状態決定のアルゴリズムが精度よく再現することを本年度までに確認することができ、現在電子局所平衡にある系の粒子間相互作用についてサンプリングを行っている。
実験的には昨年度までに課題として抽出された二酸化炭素による劣化（酸素分圧制御時に二酸化炭素ガスを導入するため）の影響を受けないように、酸素ポンプ方式の高精度な酸素分圧制御法を確立することができた。本手法を熱天秤装置に接続し、酸素空孔生成エネルギーを高精度に決定することで次年度以降に計算結果と直接対比することが可能になった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度は第一原理計算によりLaCoO系ペロブスカイト材料に置いて電子伝導（ポーラロンホッピング）の移動エネルギーが十分に低く、研究計画当初に設定していたようにイオンホッピングが動的挙動の律速であることを確認した。更にCo系材料ではHigh/Lowスピン状態でのホッピングエネルギー依存性も確認することが出来たことから、Co系における電子状態によるイオン導電性挙動の系統的調査が可能になることを見出すことが出来た。以上の条件から、昨年度までに作成したキネティック・モンテカルロ(kMC)シミュレーターをそのまま使用できることを確認した。また、当初は強相関系電子の配置自由度は初期入力によって制御する予定であったが、Ramping法により半自動で計算可能になることを確認できた。これによりLSCF, BSCFのような複雑なイオン配列の系でも安定電子配置を当初予定よりも高速に求めることが可能になった。以上のように計算的アプローチについては、ほぼ予定通りに検討が進んでいる。
一方、実験的分野に置いては昨年度に課題とした炭酸ガスによる影響を排する必要があり、酸素分圧制御を酸素ポンプ法に切り替える等の措置を行っている。課題は解決したが、時間的には当初よりも実験環境構築のために時間をかけており遅延している。実験的課題は計算課題の確認がメインであるため、来年度以降は注目する材料物性を見直すことで研究計画の効率化を図る必要がある。
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| Strategy for Future Research Activity |
計算については順調に研究が進んでいるが、強相関系電子の配置自由度を決定するためにかなりの計算時間を割いていた。Ramping法の導入により研究進捗を加速することが出来たが、本手法がNEB法のようなダイナミクスにも適用できるかは検証されていない。今後の研究加速のために、NEB法に対する応用にも検討し研究の加速を目指す。
実験については上述のように実験に使用していた炭酸ガスの影響により研究計画が当初よりも遅延することとなった。（実用研究では重要な課題であるため、炭酸ガスの影響に関する派生的な研究を追加的に展開している）今後、計算結果の検証のため、新たに欠陥生成エネルギーの計量やＥＥＬＳスペクトルの定量などを行い計算結果と比較することで、研究計画の効率化を図る。
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