2014 Fiscal Year Research-status Report
空間拘束及び高圧下での高分子の結晶化過程で形成する準安定中間相の直接観測
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25800236
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
小西 隆士 京都大学, 人間・環境学研究科(研究院), 助教 (90378878)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 高分子 / 結晶化 / 液晶 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
申請者は高分子の中間相を経由する結晶化機構を提案している。本研究はメソポーラス媒体を用いた拘束空間および高圧下での結晶性高分子の振る舞いを測定することで、準安定中間相の直接的な証拠を得ることを目的として実験を行った。
常圧下で結晶性高分子であるシンジオタクチックポリプロピレン（sPP）のラメラ厚の温度依存性の実験を行うと、90 ℃付近で温度依存性が変化した。われわれの提案する結晶化モデルによると、この変化温度Tx以下の時には中間相を経由する結晶化が起こり、Tx以上では直接結晶化する。このような振る舞いの圧力依存性を調べるために、高圧下（50-250 MPa）でのラメラ厚の温度依存性の実験を行った。その結果、圧力が高くなるにつれて、Txは高くなった。さらに、各圧力下でのラメラ厚の温度依存性から求めた平衡融点とTxの圧力依存性から、約1 GPa以上の圧力下でsPPの中間相が安定相として出現する可能性を見出した。
ポリブチレンテレフタレート（PBT）を用いて、常圧下での結晶成長速度の温度依存性から準安定な中間相の存在を検証した。その結果、ラメラ厚の温度依存性から求めたTxで結晶成長速度の温度依存性が変化することを見出した。さらに、ポリトリメチレンテレフタレート（PTT）についての結晶成長速度の実験を行うと、成長速度の温度依存性が変化する温度が存在し、その温度付近でバンド構造が変化することがわかった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
高圧装置も完成し放射光施設（Spring-8）での小角散乱実験も実施し、有用なデータも得ることができた。sPPにおいて、各圧力下でのラメラ厚の温度依存性から求めた平衡融点とTxの圧力依存性を明らかにした。また、その圧力依存性から、約1 GPa以上の圧力下でsPPの中間相が安定相として出現する可能性を見出した。
さらに、PBTやPTTを用いた球晶成長速度の実験において、中間相の存在を支持するような実権結果を得ることができた。
以上の実験結果よりおおむね順調に進展していると考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
メソポーラスを用いた空間拘束の実験では、メソポーラス内では再結晶化速度が遅くなることが見出されたので、その効果についての定量的な解析を目指す。
高圧実験においては引き続き、高圧下での結晶サイズの温度依存性を解析することで、中間相を経由する結晶化の実験を行う予定である。これまで、sPPを用いての実験を行ってきたが、アイソタクチックポリプロピレン（iPP）等を用いて実験を行う予定である。iPPでは溶融状態からの急冷により準安定な中間相が形成されることが知られているので、この中間相からの結晶化過程の圧力依存性も調べたい。
空間拘束と高圧の実験を組み合わせて測定することを検討している。ポリ４メチル１ペンテン（P4MP）は常温常圧時の結晶密度が非晶密度よりも小さい特徴があり、高圧下で融点極大を示すことが知られている。最近、メルト中で液体－液体相転移を示す可能性が示唆されているので、液体－液体転移と結晶化挙動の関係について着目し実験を行う予定である。また、P4MPは非常に結晶化速度が速いので、Tgが十分調べられていない。そこで、メソポーラス内にP4MPを閉じ込めることでガラス転移現象を調べることができると考えている。また、圧力を変化させることで、第二液体相のガラス転移について測定できると考えている。
さらにPBTおよびPTTの球晶の成長速度の温度依存性の変化とモルフォロジー変化が対応することを実験的に見出したので、さらに詳細な実験を行うことで、その原因について中間相を経由する結晶化モデルを用いて検証を行いたい。
以上の実験結果をまとめ、中間相を直接観測することで、結晶化過程における中間相の役割について明らかにし、より一般的な結晶化モデルを構築する。
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| Causes of Carryover |
平成26年度に高圧システムが完成し、放射光を用いた小角散乱実験も行い、結果も得ることができたが、高圧に耐えうるために現在は開口角が狭いものになっている。今後は広角X線回折も行いたいので「開口サイズの異なる高圧セル」の購入を予定していたが、平成26年度には実験に必要なスペックと耐圧可能なスペックの検討により、当該年度中に発注ができなかった。そのセル購入分の費用を次年度へ繰り越しをしたために「次年度使用額」が生じた。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
次年度購入を予定している「開口サイズの異なる高圧セル」は広角X線回折用としての利用を予定している。26年度に購入予定していたが耐圧にいくつかの問題があったためにスペックの検討を続け、発注を控えていた。今年度中にスペックを決定し購入を進める予定である。
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