2015 Fiscal Year Annual Research Report
非白金族元素による実践的有機合成を指向した多点固定化触媒設計
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25810056
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
岩井 智弘 北海道大学, 理学(系)研究科(研究院), 助教 (30610729)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 不均一系触媒 / ビスホスフィン / ニッケル / アミノ化 / C-H活性化 / ピバル酸アリール / 塩化アリール / ポリスチレン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本申請研究では独自に開発した固相多点担持配位子による高活性金属種の発生を鍵とし、非白金族元素触媒による実践的有機合成手法の開発を目的としている。本年度は、強固なシス型キレート配位が可能な1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼン（DPPBz）骨格を有するポリスチレン架橋ビスホスフィン PS-DPPBz を新たに開発し、第一遷移系列金属触媒反応への応用に取り組んだ。
PS-DPPBzは四重ビニル置換DPPBz分子を架橋剤とし、4-tert-ブチルスチレンとのラジカル懸濁重合により合成した。本高分子は一般的なポリスチレンレジンと同様な溶媒膨潤特性を示した。31P CP/MAS NMR測定を用いた金属錯化挙動解析の結果、PS-DPPBzは配位数の制御に有効であり、モノキレート金属錯体を選択的に形成可能なことが明らかとなった。PS-DPPBzから調製した固定化Ni触媒は、N-アルキル置換第一級アミンを用いた塩化アリールのBuchwald-Hartwigアミノ化反応に優れた活性を示した。従来では適用困難であった立体的及び電子的に不活性化された基質に対しても、反応は効率良く進行した。一方、対応する均一系配位子DPPBzを用いた場合では収率は大きく低下したことから、ポリマー効果による活性向上は明らかである。さらに、PS-DPPBzは1,3-アゾールとピバル酸アリールとのNi触媒C-H/C-Oカップリング反応の優れた配位子となることも見出した。
固相担持配位子を用いた高活性金属触媒の開発に関する研究のなかで、シリカ担持かご型トリアルキルホスフィンSilica-SMAPを用いたIr触媒C(sp3)-Hホウ素化の基質適用範囲の拡大を進め、1,3-アゾールの2位アルキル側鎖のC(sp3)-H結合を位置選択的にホウ素化できることを見出した。また、三重ベンゾ縮環構造を有するシリカ担持かご型トリアリールホスフィンSilica-TRIPが、塩化アリールのPd触媒鈴木－宮浦クロスカップリングに有効であることを明らかとした。
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