2014 Fiscal Year Research-status Report
有機パラジウム錯体のトランスメタル化反応を活かした三次元構造体の構築
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25810059
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
須崎 裕司 東京工業大学, 資源化学研究所, 助教 (70436707)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 白金錯体 / パラジウム錯体 / 複核錯体 / 環状化合物 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
環状および線状構造を有するアリールパラジウム（あるいは白金）二核および三核錯体の合成および化学反応性の研究をおこなった。塩化白金(II)錯体と二官能性トレーガー塩基（あるいはビス（アルキニル）トレーガー塩基）との2:2の反応によって白金―炭素シグマ結合が形成され、共有結合型の四角形白金二核錯体を合成した。トレーガー塩基を架橋配位子として用いれば、対角に存在する白金原子間の距離が1.0 nmになる。白金とトレーガー塩基の間にさらにアルキニレン基を挿入して四角形構造を拡張することも可能であり、この場合には対角の距離が1.2 nmまで伸びる。四角形型の白金二核錯体にはトレーガー塩基部分に由来する光学異性体3種類が可能であるが、その異性体存在比は計算化学によって見積もった各異性体の安定性の関係とも一致している。モデル反応を含めた検討から、本研究によって合成した共有結合型の四角形白金二核錯体は熱力学的な生成物として得られているということを証明した。分子軌道計算の結果から、白金―炭素結合の組換過程が本研究の鍵であり、なおかつこの素反応が白金上の支持配位子がオレフィン系の配位子である場合には進行しやすいものの、窒素系やリン系の配位子ではおこりにくいこともわかった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初はパラジウム三核錯体の合成を基盤にして計画を立てていたが、昨年度までのモデル錯体を含めた実験から検討を勧めた結果、白金錯体を用いたほうが化合物の安定性がよく、良い結果が得やすかったので二年目は金属として白金を用いる検討に重点をおいた。計画にあったクリプタンド型有機化合物やインターロック型化合物の合成には至っていないものの、2つの白金錯体部分を含む共有結合型の大環状構造の合成法を確立するにいたった。既報においては主に配位結合を基にして同様な構造体が多数合成されてきたが、本研究はそれを共有結合に置き換えたものであって、これによって金属炭素結合の反応性に由来する構造変換反応の検討が可能になって、当初計画と同様な超分子構造体の検討が可能になっている。これから派生して複数の研究結果を得ている。特に下記２点が重要である。（１）特に白金―炭素共有結合の反応活性を指示配位子によって変化させられることが重要である。これは本研究計画を大きく進捗させているだけでなく、これまでに合成された白金錯体を有する配位高分子をすべて共有結合性の化合物として合成可能であることを示唆する結果であり、大きな波及効果が期待できる研究成果である。（２）トレーガー塩基への官能基導入の方法を複数開発した。これによって多彩な構造と合成計画の立案が可能になり、また生成物の溶解度や安定性などを適切に制御することが可能になった。
このように立案した研究計画を当初計画した範囲の中で進展させることができている。なおかつモデル錯体を用いる検討により有機金属化学的にも重要な知見をえるに至っている。
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| Strategy for Future Research Activity |
“現在までの達成度”で述べたとおり、本研究課題はおおよそ計画通りに進捗している。今後も研究計画書に記載した内容を基にして研究を推進する。すなわち、有機金属をもちいた環状構造錯体や超分子構造体の合成を行う。ただし昨年までに白金―炭素共有結合が錯体分子間反応によって交換することを見出したので、今後は生成物を熱力学的生成物としてえるような戦略を積極的に採用して研究を遂行していく計画である。
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