2014 Fiscal Year Research-status Report
アミド共鳴を効率的に阻害する触媒系によるアミド変換反応の開発
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25810062
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
喜多 祐介 大阪大学, 基礎工学研究科, 助教 (40593489)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | アミド変換 / 加アルコール分解 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
昨年度ではホウ素化合物とスカンジウムトリフラートを組み合わせた触媒系を用いることでアミドのエステル化反応が進行することを明らかとした。本年度は、有機ホウ素試薬や有機亜鉛試薬などの有機金属試薬を用いることでアミドからのケトン合成の検討を試みたところ、パラジウム触媒と用いた触媒系で痕跡量ながらケトンが得られることを見いだした。昨年度の知見を活かしし種々のホウ素化合物を添加して求核剤の活性化を試みたが、残念ながらホウ素化合物の添加効果を見いだすことはできなかった。昨年度異なる系であるが二座窒素系配位子を有するコバルト２核錯体を用いたエステル交換反応が効率良く進行することを見いだしており、本検討をもとに、本年度では以前見いだしている亜鉛触媒によるエタノールアミドのエステル化反応を再度見直し、触媒となる金属塩の再検討を行った。その結果、マンガン塩と二座窒素系配位子を組み合わせるた触媒系がエタノールアミドのエステル化反応に対して亜鉛触媒系よりも高活性を示すことを見いだした。このマンガンと二座窒素系配位子を組み合わせた触媒系を用いると、これまで達成することが出来ていなかった活性化されていない３級アミドのエステル化反応が進行することが分かった。３級アミドの変換反応は、強酸を利用した反応やひずみを持つアミドでしか達成されておらず、今回見いだした反応系は、強固なアミド結合の変換反応として非常に興味深いものである。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究の目的は温和な条件で活性化されていないアミド化合物の変換反応を開発することであり、昨年度の研究を受けてホウ素化合物による促進効果を期待したが、アミドからのケトン合成では効果を示さなかった。一方、本年度見いだしたマンガン塩と二座窒素系配位子を組み合わせた触媒系では、これまで達成できていなかった３級アミドのエステル化反応が進行することを見いだすことができたことから、目標である活性化されていないアミドの変換反応の開発という目標には近づくことができたと考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
本年度では、マンガン塩と二座窒素系配位子を組み合わせた触媒系を用いることで、活性化されていない３級アミドのエステル化反応が進行することを見いだしていることから、二座窒素系配位子の検討を行うことで更に温和な条件で進行する条件を探索する。また、本触媒系は、エタノールアミドのエステル化に対しても高活性であることから、ヒドロキシエチル基を保護基として利用する反応へと展開する予定である。すなわち、エステルを原料とし、水酸基を保護したエタノールアミンと反応させることでエタノールアミドへと誘導する。その後、アミドの高い配位能を利用した炭素－水素結合の変換反応を行った後、マンガン触媒系を利用することでエステルへと変換することで、官能基化されたエステルが得られる。エステルはアミドは異なり配位能が低いことから、アミドへと変換することで保護基としてだけでなく配向基としても働くことが可能となると期待できる。
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