2014 Fiscal Year Research-status Report
新規Li2MO3型リチウム二次電池高容量正極材料の高圧合成と電極反応機構の解明
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25810137
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| Research Institution | Gakushuin University |
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Principal Investigator |
森 大輔 学習院大学, 理学部, 助教 (00432021)
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2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 高圧合成 / リチウム二次電池 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究ではリチウム二次電池の高容量正極材料として期待されているLi2MnO3型酸化物について、高圧合成を用いてこれまで合成されていないLi2MnO3型酸化物（M:遷移金属）およびLi2MnO3を中心とした固溶体を合成し、組成、構造、電気化学特性との相関から高容量の発現機構を明らかにする、また、初期充電中に起こる不可逆変化の詳細を明らかにすることを目的とした。
平成26年度は平成25年度に引き続き、研究計画に基づき新規Li2MO3型酸化物としてLi2MnO3との固溶系の探索を行った。固溶系の合成に先立ち、端組成の試料について、原料、混合比、合成条件を検討したところ、圧力を3-7.5GPaに変化させても合成温度が比較的低いときは反応が十分に進行せず、900 ˚C以上での焼成で目的物質がほぼ単相で生成することが分かった。また、前駆体の金属酸化物の焼成条件の違いに伴い、生成物の結晶性や不純物量に違いが見られることが分かった。よって、合成の再現性を高めるために、さらに合成条件を詳細に検討する必要がある。得られた試料について、合成圧力の違いによるX線回折図形の変化は見られなかったが、磁化率測定の結果、磁化率の温度依存性や転移点に違いが見られた。これは構造内でのイオンの分布や電子状態の違いが影響していると考えられる。
また、Li2MO3型酸化物の充放電機構を明らかにするために、Li2MnO3-Li2RuO3との固溶系について、充放電前後でのX線回折測定を行った。また、充放電前後でのX線吸収分光測定の結果について解析を行い、特に充放電反応に伴うRuの電子状態変化について明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
平成25年度は高圧合成により、新規固溶系の合成を試みたが、単相での新規相の合成には至らなかった。平成26年度ではまず端組成の試料について合成条件の検討を行った。その結果、前駆体の合成条件、温度条件を検討することで、ほぼ単相の試料を得ることができた。また、合成圧力の違いにより、磁性に変化が生じることを明らかにした。これらの結果を基に固溶系の合成を試みたところ、一部の組成ではあるが新規の固溶系の試料をほぼ単相で得ることに成功した。また、近年、Li2RuO3の関連物質について、充放電に伴うRuの電子状態の変化に関連して起こる酸素の可逆的な酸化還元がこれらの系の高容量の発現に寄与していることが報告さられている。本研究では申請者がこれまでに提案したLi2MnO3-Li2RuO3固溶系について、充放電反応に伴う構造や遷移金属の電子状態の変化について明らかにし、一定の知見を得ることができた。以上の理由から研究はおおむね順調に進展していると考えられる。
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| Strategy for Future Research Activity |
端成分と新規固溶系について、ほぼ単相の試料が得られたため、これらの試料を用いて、合成条件、組成、構造と物性、電気化学特性との相関を明らかにしていく。これらの研究に先立ち、合成面では2つの課題について検討を行う。一つ目は良質な試料を得るために、前駆体の合成条件の違いなど、わずかな合成条件の違いが生成物に影響することから、これらの条件について精査し再現性を十分に確保する。また、試料内の相の分布についても検討する。次に、現在一部の組成について新規固溶系が得られているので、合成する試料の組成を系統的に変化させる、異なる遷移金属種との固溶系を合成するなど、系統的に組成、構造、電気化学特性を調べるために試料合成を行う。現在、合成できている試料については再現性が得られ次第、構造解析、電気化学特性の評価、物性測定を行い、反応機構を検討する。
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| Causes of Carryover |
平成26年度の本研究においては、自動塗工機が当初の想定よりも安く購入することができたため、残額が発生した。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
平成27年度は実験の進行に応じて、高圧セル合成用の金カプセル、高圧セル部品、充放電測定用の電池部品などの消耗品もしくは充放電装置の測定チャンネルの増設を検討する。
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