アルコール燃焼反応モデルの系統的構築へ向けた反応素過程の研究

2014 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 25820060
• Research Institution: Nagoya University
• Principal Investigator: 菅野 望 名古屋大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (40529046)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2015-03-31
• Keywords: 化学反応素過程

Outline of Annual Research Achievements

アルコールの着火・燃焼で重要となるヒドロキシアルキルラジカルとO2の反応について，理論，実験により検討を行った．理論検討においてはα-ヒドロキシメチルラジカル(CH2OH)とO2の反応について準古典トラジェクトリー計算とRRKM/支配方程式計算の比較，β-ヒドロキシエチルラジカル(CH2CH2OH)とO2の反応のRRKM/支配方程式計算による反応速度定数，反応分岐比の温度，圧力依存の予測を行った．
CH2OHとO2の反応の準古典トラジェクトリー計算ではHOCH2OO中間体からホルムアルデヒド(CH2O) + HO2ラジカル生成過程に関して，ポテンシャルエネルギー曲面の鞍点付近ではなく CH2OH + O2 経路と CH2O + HO2 経路が隣接する領域に存在する valley-ridge 変曲点付近を通過する軌跡も確認された．このことは該当反応の非統計的振る舞いを示唆するが，その寄与はわずかであり，通常想定される温度温度範囲においては統計力学を基にする RRKM 理論による予測と一致した．このことからα-ヒドロキシアルキルラジカルにおいても RRKM 理論/支配方程式解析による理論計算が有効であると考えられる．
CH2CH2OHとO2の反応に関して RRKM/支配方程式解析により室温, 7.6 Torr における反応分岐比を検討し，HOOCH2CH2O 経由で 2CH2O + OH, HOOCH2CHOH 経由でヒドロキシオキシラン (cyc-CH2OCHOH) + OH, HOCH2CH2OO への安定化, HOOCH2CHOH 経由でビニルアルコール (C2H3OH) + HO2 が生成する経路の収率がそれぞれ 48%, 31%, 17%, 4% であることが明らかになった．また室温，大気圧条件化では 96% が HOCH2CH2OO へ安定化することが示唆された．