2015 Fiscal Year Annual Research Report
第一原理in-situ XAS計算によるLiイオン電池正極界面の化学反応の解明
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25820355
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| Research Institution | Nagoya Institute of Technology |
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Principal Investigator |
田村 友幸 名古屋工業大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (90415711)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | リチウムイオン二次電池 / 正極材料 / 第一原理計算 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
前年度までに電解質分子10個を含むLiCoO2正極-電解液界面における第一原理分子動力学シミュレーションを実行し，充放電前の液浸時にすでに電極界面での化学反応が起きていることを示唆する結果を得た．さらに，各原子のスペクトル変化をシミュレーションし，実験結果との比較検討を行った結果，実験と同様のCo-K端スペクトル変化の傾向が確認されたが，その起源は，それまで定説とされていた「表面Coの還元反応」ではなく「Coの価数変化を伴わないEC分子との反応に伴う局所構造変化」である可能性が高いことが明らかになった．
以上をふまえて本年度は，電子状態解析から正極-電解液界面における反応機構の詳細の解明を試みた．また，従来の電気双極子遷移近似だけでなく電気四重極遷移も含んだ計算コードを開発し，界面モデルに適用した．
その結果，電解質分子の酸素イオンが表面Coイオンに吸着することにより，(i) 表面Coの磁性が変化するなど，表面電子状態が広範囲にわたって変化し，(ii) 電解質分子の炭素イオンが表面に吸着しやすくなる．(ii) それに伴って電解質分子の鎖状構造が解放されるとともに，(iv) 表面Liが電解質側へ離脱する，といった連続的な反応が電子論的に妥当であることが明らかになった．
これらの反応は他の遷移金属を含む正極材料の電解質界面においても起こると予想され，電池特性の劣化現象の解明および劣化抑制に向けた材料設計に繋がる結果が得られたと考えている．
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Research Products
(8 results)
