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2013 Fiscal Year Research-status Report

ニトロキシルラジカル-銅触媒によるアミノアルコール空気酸化反応と不斉反応への展開

Research Project

Project/Area Number 25860001
Research Category

Grant-in-Aid for Young Scientists (B)

Research InstitutionTohoku University

Principal Investigator

笹野 裕介  東北大学, 薬学研究科(研究院), 助手 (10636400)

Project Period (FY) 2013-04-01 – 2015-03-31
Keywordsアルコール酸化反応 / 酸化的速度論的光学分割 / アミノアルコール / ニトロキシルラジカル / キラルオキサゾリン
Research Abstract

アミノ基を有する1級アルコールからアルデヒドへの酸化について,種々のAZADO型ニトロキシルラジカルを合成し,その触媒活性を精査した.その結果,1-Me-AZADOが最も優れた触媒であることが判明した.これは,立体的要因と電子的要因の両方に起因するものと考察している.また,AZADO触媒を用いた場合に反応が停止する要因として,触媒が基質と共有結合し不活化するためであることを明らかにした.さらに,AZADO-銅触媒を用いる条件の有用性を実証するべく,アルカロイド合成への適用を行った.酸化が難しいと報告のあったmesembranolの酸化に本条件を適用したところ,82%と高い収率で対応するケトンを与えることを見出した.
ラセミ第2級アルコールの酸化的速度論的光学分割を誘起する配位子の探索については,市販のビスオキサゾリン配位子を用いた検討においては不斉誘起は殆ど観察されなかった.そこで,種々の新規配位子を合成し検討を行った結果,基質をtrans-2-(2-phenylpropan-2-yl)cyclohexanolとした場合において70% ee程度 (49%回収時) のアルコールが回収できる新規配位子の創製に成功した.回収した本キラルアルコールは,不斉補助基として汎用される8-phenylmentholの擬エナンチオマーとしての活用が期待される.
今後は,最適な配位子の同定を所期の目標とし,研究計画書に従い研究を進めていく.

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

アミノ基を有する1級アルコールからアルデヒドへの酸化については,1-Me-AZADOが最適な触媒であることを同定し,70%以上の収率で生成物を得ることに成功している.また,ラセミ第2級アルコールの酸化的速度論的光学分割については,良好な光学純度でキラルアルコールを与える配位子の主骨格の同定に成功した.

Strategy for Future Research Activity

1級アルコールからエステルへの酸化については,メタノールを用いる条件では収率良く生成物が得られていない.そこで,今後は他のアルコールを用いてエステルへの効率的な目指す.
ラセミ第2級アルコールの酸化的速度論的光学分割については,配位子の側鎖を変更した触媒を種々合成し,最適条件の同定を目指す.

Expenditure Plans for the Next FY Research Funding

今年度の検討は,ガスクロマトグラフや高速液体クロマトグラフを用いた検討が中心であったため,中圧分取クロマトグラフシステムの導入を見送った.
2年目は各種不斉配位子の合成とスクリーニングが中心となるため,物品費として使用する予定である.

  • Research Products

    (4 results)

All 2014 2013

All Journal Article (1 results) (of which Peer Reviewed: 1 results) Presentation (3 results)

  • [Journal Article] Highly Chemoselective Aerobic Oxidation of Amino Alcohols into Amino Carbonyl Compounds2014

    • Author(s)
      Yusuke Sasano, Shota Nagasawa, Mai Yamazaki, Masatoshi Shibuya, Jaiwook Park and Yoshiharu Iwabuchi
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 53 Pages: 3236-3240

    • DOI

      10.1002/anie.201309634

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] AZADO-銅触媒系を用いるアミノアルコール類の高化学選択的空気酸化反応2013

    • Author(s)
      長澤翔太,笹野裕介,西山智弘,澁谷正俊,岩渕好治
    • Organizer
      第46回酸化反応討論会
    • Place of Presentation
      筑波大学(つくば市)
    • Year and Date
      20131115-20131116
  • [Presentation] AZADOを触媒とするアルコール類の高効率的空気酸化反応の開発と応用2013

    • Author(s)
      長澤翔太,長田祐二,西山智弘,笹野裕介,澁谷正俊,岩渕好治
    • Organizer
      第3回CSJ化学フェスタ2013
    • Place of Presentation
      タワーホール船堀 (東京都)
    • Year and Date
      20131021-20131023
  • [Presentation] AZADO-銅協奏型触媒を用いたアルコール類の空気酸化反応2013

    • Author(s)
      西山智弘,笹野裕介,長澤翔太,岩渕好治
    • Organizer
      第52回日本薬学会東北支部大会
    • Place of Presentation
      東北大学(仙台市)
    • Year and Date
      20131020-20131020

URL: 

Published: 2015-05-28  

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