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2013 Fiscal Year Research-status Report

アリル金属種の新規生成法とその利用

Research Project

Project/Area Number 25860004
Research Category

Grant-in-Aid for Young Scientists (B)

Research InstitutionThe University of Tokyo

Principal Investigator

清水 洋平  東京大学, 薬学研究科(研究院), 助教 (60609816)

Project Period (FY) 2013-04-01 – 2015-03-31
Keywords触媒 / 銅 / アレン / アリル銅 / 不斉 / インドール
Research Abstract

本研究ではアレンと窒素求核剤との反応を起点としたアリル金属種の生成とその利用により、複数の結合を一挙に構築し、化合物の合成を簡略化することを目標としている。2位置換インドール誘導体は様々な生物活性物質に見られる重要なビルディングブロックの一つであるため、初期検討ではインドール骨格の構築を伴うアリル銅の生成とそれを利用した求核攻撃反応の検討を行った。アレニルアニリドを基質とし、メシチル銅と2座配位子であるジホスフィンリガンドを触媒として用いることで、目的の反応が良好に進行することを見出した。また、キラルジホスフィンリガンドを用いることで不斉が誘起されることが分かった。詳細な条件検討を行った結果、窒素上の置換基をメトキシカルボニル基、リガンドとして(S,S)-Ph-BPE を用いることで高い収率、高いエナンチオ選択性で目的とするインドール誘導体を得ることができた。本反応では系中で生成したアリル金属をプロトン化しうるNH基が存在するにも関わらず、炭素‐炭素結合形成が良好に進行している点でも興味深いと考えている。求電子剤として脂肪族アルデヒドや、ケトンを用いる際には反応性に問題が生じたが、添加剤としてMg(OiPr)2を触媒量添加することによって反応性は劇的に向上し、目的物を高い収率、高いエナンチオ選択性にて得ている。本結果は当初の想定通り窒素求核剤を用いることで、廃棄物を伴うことなく求核的アリル金属種を生成できるという事を示しており、次年度に目指す3分子間反応へとつながる重要な知見であると位置づけられる。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

本研究課題ではアリル金属種の新規生成法とその利用を目的としている。現在までに銅触媒を用いることでアレンと窒素求核剤からアリル銅の生成とカルボニル求電子剤への付加に成功しており、本結果は研究課題の目的と合致している。窒素原子とアレンを同一分子内に配置しておく必要があるため、さらなる進展は求められるが、1年目の進展としては順調であると考えている。

Strategy for Future Research Activity

窒素原子とアレンを分子内に配置した基質では、アリル金属種の新規生成法とその利用という目的を達したため、3分子間反応をめざし検討を行う。求核性を変化させた様々な窒素源を用いてアリル銅の生成と、それを利用したカルボニル化合物のアリル化反応を検討する。また、窒素求核剤の他にも酸素求核剤、炭素求核剤も視野に入れ、3分子間反応の実現に重点を置く。

Expenditure Plans for the Next FY Research Funding

高価なロジウムやイリジウムを含めた多種類の金属触媒による検討を計画していたが、比較的初期段階にて、研究室に保管されている既存の触媒系にて最適条件を見出すことができたため、新規に購入する消耗品を必要としなかった。
より困難な3分子間反応を目指すため、広範な金属塩と配位子の検討を行う必要があると考えている。いずれも高価な試薬も多数含まれているため、これらの購入に使用していく。また、開発した反応を用いた全合成も計画しているため、大量スケールでの基質調整を必要とし、試薬や器具類の購入に相当額の予算を使用する予定である。

  • Research Products

    (13 results)

All 2014 2013 Other

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results,  Acknowledgement Compliant: 1 results) Presentation (10 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] A CATALYTIC C-C BOND-FORMATION WITH MINIMAL USE OF PROTECTING GROUPS: CONSTRUCTION OF FUNCTIONALIZED ISOTETRONIC ACID DERIVATIVES2014

    • Author(s)
      Yohei Shimizu, Kouji Yasuda, Motomu Kanai
    • Journal Title

      HETEROCYCLES

      Volume: 88 Pages: 919-927

    • DOI

      10.3987/COM-13-S(S)81

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Catalytic enantioselective synthesis of 2-(2- hydroxyethyl)indole scaffolds via consecutive intramolecular amido-cupration of allenes and asymmetric addition of carbonyl compounds2014

    • Author(s)
      Prasanna Kumara Chikkade, Yohei Shimizua, Motomu Kanai
    • Journal Title

      Chemical Science

      Volume: 5 Pages: 1585-1590

    • DOI

      10.1039/c3sc52803k

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 一価銅触媒によるカスケード反応を用いた光学活性インドール誘導体の合成法2014

    • Author(s)
      清水洋平、Prasanna Kumara Chikkade、金井求
    • Organizer
      日本薬学会第134年会(熊本)
    • Place of Presentation
      熊本県、熊本大学
    • Year and Date
      20140328-20140330
  • [Presentation] 無保護の糖を基質とした触媒的プロパギル化反応の開発2014

    • Author(s)
      魏暁峰、清水洋平、金井求
    • Organizer
      日本薬学会第134年会(熊本)
    • Place of Presentation
      熊本県、熊本大学
    • Year and Date
      20140328-20140330
  • [Presentation] 保護基フリー合成を目指したカルボン酸直截的アルドール反応及びMannich型反応の開発2014

    • Author(s)
      森田雄也、清水洋平、金井求
    • Organizer
      日本薬学会第134年会(熊本)
    • Place of Presentation
      熊本県、熊本大学
    • Year and Date
      20140328-20140330
  • [Presentation] 銅触媒を用いた求核的アリル金属種の触媒的発生法の開発2014

    • Author(s)
      伊藤太亮、清水洋平、金井求
    • Organizer
      日本薬学会第134年会(熊本)
    • Place of Presentation
      熊本県、熊本大学
    • Year and Date
      20140328-20140330
  • [Presentation] In situ Catalytic Generation of Allyl Copper Species and its Direct Use for Asymmetric Allylation2013

    • Author(s)
      Yohei Shimizu, Prasanna Kumara Chikkade, Junya Kawai, Motomu Kanai
    • Organizer
      The 8th International Conference on Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia (ICCEOCA-8) The 4th New Phase International Conference on Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia (NICCEOCA-4)
    • Place of Presentation
      大阪府、Grand Cube Osaka
    • Year and Date
      20131125-20131128
  • [Presentation] Cu(I)-Catalyzed Diastereoselective C-glycosidation of Unprotected Sugars2013

    • Author(s)
      Xiao-Feng Wei, Shi-Liang Shi, Yohei Shimizu, Motomu Kanai
    • Organizer
      10th International Symposium on Carbanion Chemistry (ISCC-10)
    • Place of Presentation
      京都府、同志社大学、寒梅館
    • Year and Date
      20130923-20130926
  • [Presentation] In situ Catalytic Generation of Allyl Copper Species and its Direct Use for Asymmetric Allylation2013

    • Author(s)
      Yohei Shimizu, Prasanna Kumara Chikkade, Junya Kawai, Motomu Kanai
    • Organizer
      Frontiers in Chemistry, Armenia
    • Place of Presentation
      Ani Plaza Hotel, Yerevan, Armenia
    • Year and Date
      20130825-20130829
  • [Presentation] Copper-catalyzed carbo-oxydation of allenes2013

    • Author(s)
      伊藤太亮、清水洋平、金井求
    • Organizer
      第48回天然物化学談話会
    • Place of Presentation
      滋賀県大津市 アヤハレークサイドホテル
    • Year and Date
      20130703-20130705
  • [Presentation] プロトン性官能基存在下における一価銅を利用したC-C結合形成反応2013

    • Author(s)
      清水洋平、施世良、Prasanna Kumara Chikkade、魏暁峰、川井準也、金井求
    • Organizer
      第11回次世代を担う有機化学シンポジウム
    • Place of Presentation
      東京都、日本薬学会長井記念ホール
    • Year and Date
      20130524-20130525
  • [Presentation] 保護基の使用を最小限に抑えたザナミビルの合成研究

    • Author(s)
      伊藤創一、木村康明、清水洋平、金井求
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会(2014)
    • Place of Presentation
      愛知県、名古屋大学 東山キャンパス
  • [Remarks] Synthetic Organic Chemistry Lab.

    • URL

      http://www.f.u-tokyo.ac.jp/~kanai/publication/index.html

URL: 

Published: 2015-05-28  

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